Luận văn Thạc sĩ Kĩ thuật môi trường: Nghiên cứu khử một số màu nhuộm hoạt tính bằng phương pháp keo tụ điện hóa

16 CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ N Ư ỚC THẢI DỆT NHUỘM Với đặc thù của công nghệ, nước thải dệt nhuộm chứa tổng hàm lượng chất rắn TSS, chất lơ lửng, độ màu, BOD, COD cao. Chọn phương pháp xử lý thích hợp cần phải dựa vào nhiều yếu tố như lượng nước thải, đặc tính nước thải, quy chuẩn thải, xử lý tập trung hay cục bộ. sau đây liệt kê một số phương pháp trong và ngoài nước ứng dụng trong xử lý n ư ớc thải nhuộm. 2.1 Nghiên c ứu ngoài nước R ất nhiều kỹ thuật hóa lý, sinh học được áp dụng để loại trừ màu trong nước th ải. Các kỹ thuật hóa lý bao gồm: màng lọc (Zhu và c ộng sự , 2013), keo t ụ (Verma và c ộng sự , 2012), h ấp phụ, trao đổi ion (Karcher và c ộng sự , 2002), oxid hóa nâng cao (advanced oxidation) (Al-Kdasi và c ộng sự , 2004)….Trong khi các k ỹ thuật sinh h ọc được dung là: hấp thu sinh học dùng nấm, vi khuẩn, phân hủy trong điều kiện hiếu khí, yếm khí, thiếu khí hoặc kết hợp hai quá trình xử lý yếm khí, hiếu khí. Vi ệc sử dụng công nghệ xử lý nào còn tùy thuộc vào các thông s ố như loại màu, thành ph ần của n ước thải, chi phí hóa chất, chi phí vận hành, bảo dưỡng và xử lý các ch ất thải thứ cấp phát sinh. Màng l ọc: th ường dùng để xử lý nước thải chứa màu hoạt tính, do bởi khả năng gi ảm lượng nước thải đồng th ời thu hồi muối (Zhu và c ộng sự , 2013). Tuy nhiên do c ấu trúc m àng (kích thước lỗ) nhỏ, công nghệ này cần chia dòng nguồn thải. Ưu điểm của kỹ thuật này là xử lý rất nhanh chóng, hệ thống xử lý nhỏ gọn và màng có th ể tái sử dụng. Nh ược điểm dòng chứa càng nhiều chất thải giữ l ại, m àng dễ bị tắc ngh ẽn áp lực nước tăng dòng chảy giảm dần, cần phải thường xuyên rửa màng và thay th ế các modul định kỳ. H ơn nữa, nước thải thu được sau quá trình rửa màng l ọc phải xử lý lại và chi phí đầu tư ban đầu thường lớn. Phương pháp h ấp ph ụ v à trao đ ổi ion có thể sử dụng để “tách” màu ra khỏi dòng th ải. Chất sử dụng ở đây chủ yếu là than hoạt tính (Yang và Al-Duri, 2005). Than ho ạt tính đã được nghiên cứu và áp dụng rất ph ổ biến trong vi ệc xử lý rất nhiều loại màu trong dòng th ải. Thông thường than hoạt tính kém hiệu quả và thiếu kinh tế khi

17 sử dụng đơn lẽ, vì khả năng chịu tải kém mau mất hoạt tính. Tuy nhiên, khi sử dụng kèm v ới keo tụ (Polimer), hoặc phân hủy sinh học, nó l àm tăng hiệu quả đáng kể trong vi ệc xử lý nước thải nhuộm. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý là pH, th ời gian tiếp xúc, liều l ượng và loại than sử dụng phải được xem xét đến trong quá trình. Các lo ại than hoạt tính bán ngoài thị trường được làm từ nhiều nguồn như lignin, nh ựa rải đ ường, gỗ, xơ dừa, vỏ đậu phộng (Yang và Al-Duri, 2005).…. Ưu đi ểm của việc sử dụng than hoạt tính là hầu hết các loại nguyên liệu tạo ra than hoạt tính là nh ững sản phẩm dể tìm thấy trên thị trường, hoặc các sản phẩm không cần thi ết của các quá trình sản xuất khác. Vì thế nếu sử dụng cũng giảm đáng kể lượng ch ất th ải rắn, giá thành khá rẻ, thời gian xử lý tùy loại, nhưng nhìn chung nhanh chóng. Như ợc điểm của các phương pháp theo hư ớng này là bùn thải của quá trình xử lý phải được xử lý lại và thải bỏ (Gottlieb và c ộng sự , 2003). Các quá trình oxid hóa nâng cao (AOPs-Các quá trình oxid hóa v ới thế oxid hóa cao hơn oxigen) (Ince và Tezcanlı, 2001) c ũng được dùng để xử lý nước thải nhu ộm. Cơ s ở của quá trình là tạo ra các gốc tự do có thế oxid hóa cao có thể phản ứng với các hợp chất khó phân hủy trong n ước thải như màu. Các quá trình oxid hóa nâng cao bao g ồm: quá trình xử lý dùng SA, ozon hóa, fenton, đi ện và quang hóa…. Trong s ố đó quá trình Ozon, UV/H 2 O 2 , fenton (Fe/H 2 O 2 ) và UV/TiO 2 là những kỹ thuật oxid hóa nâng cao được sử dụng nhiều nhất (Al-Kdasi và cộng sự, 2004). Màu và COD có th ể đ ược loại bỏ trong nước thải bằng (keo tụ và tạo bông). Quá trình này th ường được dùng trước hoặc sau quá trình xử lý chính. Giai đoạn này thư ờng bắt buộc phải th êm hóa chất k eo t ụ để tạo bông với các chất ô nhiễm v à tách ra kh ỏi nước thải. Thông thường vôi, muối sắt và nhôm được sử dụng làm chất keo tụ. G ần đây các chất keo tụ bằng polymer hữu cơ thường được thêm vào để giảm thể tích bùn thải, nhưng hầu hết các polimer s ử dụng trong trường hợp này đều độc cho h ệ thống thủy sinh dù với liều lượng rất thấp.

18 Xử lý sinh học màu dựa trên cơ sở là sự chuyển hóa sinh học màu của vi sinh vật. Màu r ất khó phân hủy, khả năng phân hủy chất m àu và sắc tố của vi sinh vật nói chung là r ất yếu. Thí dụ người ta có thể dùng bùn non để loại bỏ chất màu ra khỏi nư ớc thải, nh ưng trong bùn non không xảy ra quá trình phân hủy bản thân chất màu mà ch ỉ tách chúng ra khỏi nước thải nh ờ quá trình hấp phụ (cũng như hầu hết các kỹ thu ật n êu ở t rên). Tuy nhiên c ũng có một số nhóm m àu, trong đó có màu azobenzen, là m ột trong những nhóm màu quan trọng nhất, lại dễ bị phân hủy bởi biện pháp xử lý sinh h ọc cả ở điều kiện hiếu khí và yếm khí (Naimabadi và c ộng sự , 2009). Nguyên nhân ch ủ yếu vì ở điều kiện yếm khí, nhiều loại vi sinh vật có khả năng t ổng hợp enzim xúc tác phản ứng khử làm phân rã nhóm azo - c ủa màu. Sau đó ở đi ều kiện hiếu khí các độc chất chứa nhóm amin nói trên sẽ bị phân rã tiếp bởi p h ản ứng oxid hóa đ ược enzim “ azoreductaz” do vi sinh v ật tạo ra xúc tác (Hình 1.1).Vì vậy để xử lý màu nước thải nhuộm người ta thường kết hợp yếm khí và hiếu khí, như ợc điểm của phương pháp này là quá trình khử màu azobenzen trong điều kiện y ếm khí rất ch ậm, đ òi h ỏi thời gian xử lý lâu. Hình 2.1 Ph ẩn rã yếm khí nhóm azo của màu nhuộm T ất cả những kỹ thuật khảo sát ở trên điều chưa cho thấy hiệu quả hoàn toàn trong quá trình x ử lý màu từ nước thải nhuộm. Việc lựa chọn phương pháp xử lý ngoài vi ệc phụ thuộ c vào kinh nghi ệm còn phụ thuộc vào chi phí đầu tư ban đầu, hiệu quả x ử lý và phát sinh các chất thải thứ cấp. Điều đó cho thấy mỗi kỹ thuật xử lý đều có nh ững giới hạn của nó. Ngày nay các phương pháp xử lý chủ yếu là kết hợp nhiều k ỹ thuật như oxi hóa đi ện hóa (electro oxidation), Siêu âm/Ozon(sonolysis/ozonlysis), VS/ UV (Photoremediation) (Jinwook và Jong-Oh, 2011).

19 2.2 Nghiên c ứu trong nước (Loan, 2011; Thanh và c ộng sự, 2013; Hà và cộng s ự, 2011; Perng v à Ha, 2015) Năm 2014 nư ớc t a đ ã là m ột trong những nước hàng đầu trên thế giới về xuất khẩu d ệt may, kéo theo đó ngành nhuộm cũng tạo ra một mối lo ngại lớn trong môi trư ờng, h àng loạt các sông ngòi kêu cứu, điển hình như sông Thị Vải, kênh Tham Lương mà th ủ phạm trong số đó chính l à ngành nhu ộm của chúng ta. Công nghệ xử lý n ư ớc thải nhuộm , vì v ậy gần đây cũng có những b ước tiến đáng kể. Nhiều nhà máy xử lý nước thải nhuộm đã được xây dựng bằng công nghệ của nước ngoài lẫn trong nư ớc, hầu hết các nh à máy xử lý có dây chuyền công ngh ệ xử lý khá phức tạp, chi ếm nhiều diện tích xây dựng, nhưng nước thải sau khi xử lý có độ màu chưa đạt đư ợc ti êu chuẩn QCVN 13. Các k ỹ thuật áp dụng tr ên thế giới để xử lý màu nước thải ngành nhuộm nêuở trên, đ ều được đề cập đến trong các luận án được đề c ập gần đây như lọc băng tải, Ozon, Quang hóa, đi ện hóa, xử lý yếm khí với lớp b ùn hạt mở rộng (Expanded Granular Sludge Bed – EGSB) … nhưng các k ỹ thuật này cũng đều có các nhược điểm như đ ề cập ở tr ên không th ể xử lý triệt để ho àn toàn. Có hai nguyên nhân chính có th ể được nêu ra ở đây: 1 B ản chất n ước thải nhuộm rất phức tạp, đặc biệt ở công đoạn nhuộm, các loại nư ớc thải chứa MN khác nhau chỉ thích hợp cho một phương pháp xử lý khác nhau; 2 Công ngh ệ áp dụng hiện nay ch ưa theo kịp sự biến đổi này. Ở n ước ta các quá trình đi ện hóa dung trong x ử lý g ần đây cũng bắt đầu được chú ý, đó l à một xu thế tất yếu do những điểm ưu việt của chúng so với các phương pháp keo t ụ truy ền thống khác là: nhanh chóng, gọn nhẹ, triệt để , t ạo ra ít bùn thải mà không c ần điều ch ỉnh pH. Tuy nhiên, chúng m ới chỉ dừng lại ở dạng nghiên c ứu, có chăng chỉ một số áp dụng v ới quy mô phòng thí nghiệm (Khánh, 2004). Vì th ế khi bắt tay thực hiện luận án này chúng tôi mong muốn đạt được mục tiêu: Giúp các nhà môi trường hiểu sâu hơn về đặc tính MN hoạt tính để có thể đưa ra các bi ện pháp xử lý thích hợp và đóng góp cơ sở lý thuyết cho các nghiên c ứu xử lý,

20 áp dụng keo tụ điệnh óa trong nước thải ngành nhuộm nói riêng và các loại nước th ải khác nói chung trong t ương lai. 2.3 Phương pháp xử lý n ư ớc thải bằng keo tụ điện hóa 2.3.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp keo tụ điện hóa (Abdel và cộng sự, 2012) 2.3.1.1 Khái ni ệm : Phương pháp keo t ụ điện hóa là hòa tan anot nhằm tạo ra hydroxit kim lo ại có hoạt tính cao để keo tụ các hợp chất ô nhiễm trong n ước thải đ ặc biệt là chất màu hữu cơ. M ột mô hình điện hóa cơ bản thường bao gồm nguồn, đi ện cực và bình phản ứng như Hình 2.2. Hình 2.2 Mô hình đi ện hóa cơ bản 2.3.1.2 Cơ ch ế Cơ ch ế chung của quá trình điện hóa như ta đã biết là sử dụng dòngđiện một chi ều, quá trình oxi hóa và khử sẽ xảy ra ở catot và anot. Ở anot: Tr ên anot xảy ra quá t rình oxi hóa anion ho ặc OH - ho ặc chất làm anot. +N ếu thế phóng điện của anion và OH - (c ặp OH - /O 2 ) l ớn hơn thế cân bằng c ủa kim loại làm anot thì anot sẽ tan ra (quá trình này sẽ được ứng dụng trong phương pháp đông tụ điện hóa). M – ne = M n+

21 + Trong trường hợp ngược lại thì anot không tan và khi đó ở anot sẽ xảy ra quá trình oxi hóa c ủa anion hoặc OH - + Thư ờng thì thứ tự phóng điện của các anion như sau: đầu tiên là các anion không ch ứa oxi S 2- , I - , Br - , Cl - ... sau đó m ới đến OH - và cu ối c ùng mới đến các anion ch ứa oxi. + Anot thư ờng l àm bằng các vật liệu không hòa tan, và có tính chất điện phân như: graphit, macnetit, dioxyt chì, dioxyt mangan,... Ở catot: + Khi cho dòng điện đi qua dung dịch thì cation và H + s ẽ tiến về bề mặt catot. N ếu thế phóng điện c ủa cation lớn h ơn của H + thì cation s ẽ thu electron của catot chuy ển thành các ion ít độc hơn hoặc tạo thành kim loại bám vào điện cực. M n+ + me = M n-m ( n >m) M n+ + ne = M Ngư ợc lại th ì: 2H 3 O + +2e = H 2 + 2H 2 O Catot thư ờng được làm bằng molipde n, h ợp kim của vonfram với sắt hay niken, từ than chì (graphit), thép không r ỉ, v à các kim loại khác được phủ lớp molipden, vonfram hay h ợp chất của chúng. Có thê đư ợc tóm tắt quá tr ình lo ại bỏ chất ô nhiễm b ằng điện hóa qua các bư ớc sa u, chúng đư ợc cụ th ể hóa trong Hình 2.3: 1. Oxy hóa điện cực anode và giải phóng các cation kim loại vào trong dung dịch. 2. Các electron di chuyển và tạo dòng đi ện, tạo ra sự di chuyển của các ion điện tích và chất keo bẩn theo hướng ngược lại làm mất ổn định của điện tích trong dung dịch. 3. Sự va chạm và tương tác giữa các phần tử di chuyển tạo ra sự keo tụ. 4. Sự hút bám các chất rắn, chất keo và các chất bẩn khác ở các thành phần keo tụ, tạo thành các cặn lớn hơn. 5. Sự phân tách các bông cặn bởi quá trình lắng hoặc tuyển nổi do các bọt khí hydro tạo ra từ cathode.

22 Hình 2.3: Sơ đ ồ các phản ứng chính trong quá trình điện hóa 2.3.1.3 Các ph ản ứng chính Các đi ện cực làm bằng sắt hoặc nhôm sinh ra các chất keo tụ vào trong nước. Các đi ện cực, th ường là cathode sẽ là điện cực trơ. Anode s ắt v à nhôm sinh ra các cation hòa tan theo công th ức (1) và (2) Fe (rắn) → Fe n+ (dung dịch) + ne - (1) Al (r ắn) → Al 3+ (dung d ịch) + 3e - (2) Khi ph ản ứng điện hóa xảy ra ở môi tr ường lỏng, đ i ện cực sắt có thể h òa tan thành Fe 2+ hoặc Fe 3+ , riêng điện cực nhôm chỉ tạo thành Al 3+ . Fe 2+ có thể bị oxy hóa ti ếp th ành Fe 3+ theo công th ức (3) nếu thế oxy hóa khử v à pH phù hợp. Để đạt tốc đ ộ phản ứng thích hợp, cần có oxy và pH trung tính hoặc kiềm. S ự h ình thành ổn đ ịnh nhiệt động học của sắt v à nhôm ở thế điện hóa và pH khác nhau có thể được d ự đoán bằng đồ thị E – pH th ể hiện ở Hình 2.4. 4Fe 2+ (dung d ịch) + 10H 2 O + O 2 → 4Fe(OH) 3 (r ắn) + 8H + (3) Moreno và c ộng sự (2006) đ ã nghiên cứu phản ứng điện hóa của điện cực sắt. Theo k ết quả và dữ liệu nhiệt động học của nghiên cứu, điện thế của anode sắt t rong h ệ thống điện hóa ở vùng ion Fe 3+ sinh ra. Tuy nhiên, tác gi ả cũng đã nghiên cứu đi ện thế của cathode ở trong vùng mà Fe 3+ gi ảm để chuyển thành Fe 2+ và do đó c ả 2

23 đều tồn tại trong hệ thống điện hóa. Ion sắt sinh ra từ anode để hình thành Fe 2+ . Ở pH th ấp, l ượng sắt hòa tan đáng kể và tổng nồng độ sắt có thể cao hơn tính toán lý thuy ết. Sasson và cộng sự cũng đã nghiên cứu quá trình oxy hóa Fe 2+ sinh ra, theo đó, quá tr ình oxy hóa x ảy ra không đáng kể ở pH = 5, tốc độ oxy hóa trung bình ở pH = 6 và r ất nhanh ở pH = 7 ÷ 9. 0 2 4 6 8 10 12 14 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0 2 4 6 8 10 12 14 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

24 0 2 4 6 8 10 12 14 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0 2 4 6 8 10 12 14 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Hình 2.4: Đồ thị E – pH của sắt (A) và nhôm (B) ở nồng độ 10 ÷ 6 M (25 0 C, áp su ất khí quyển) T ổng cation kim loại hòa tan trong phản ứng ở anode được tính theo đinh luật Faraday (công th ức 4). m = (4) Trong đó: m = khối lượng điện cực tiêu hao theo lý thuyết (g) I = cường độ dòng đi ện (Amp) t = thời gian điện phân (s) M w = khối lượng phân tử của vật liệu làm điện cực (g/mol) F = hằng số Faraday (96485 C/mol) z = số lượng hóa trị của điện tích di chuyển nhờ vào anode Ngoài ra đối với phản ứng điện hóa tốc độ phản ứng đ ược đo bằng số mol ch ất chuyển từ tướng này sang tướng khác trên 1 cm 2 (ho ặc m 2 n ếu diện tích bề mặt l ớn) b ề mặt trong một đơn vi thời gian (mol/cm 2 .s). Vì v ậy có them khái ni ệm mật

25 độ dòng J = n.F.V = ampe/cm 2 (hay m 2 ) và được xem là đại lượng để đo tốc độ điện hóa. Công th ức: J = I/S (A/cm 2 ) Trong đó: - I: cư ờng độ dòng diện qua điên cực (A) - S: diên tích di ện cực (cm 2 ). - J: đ ại lượng đặc trưng cho tốc độ phản ứng đi ện hóa , m ật độ dòng . pH trên b ề mặt cathode tăng do sự hình thành OH - theo công th ức (5) hoặc bởi quá trình tiêu th ụ ion/ proton H + theo công th ức (6). 2H 2 O + 2e - → 2OH - + H 2 ↑ (5) 2H + + 2e - → H 2 ↑ (6) Ở pH cao, nhôm h òa tan thành aluminat: 2Al + 6H 2 O + 2OH - (dung d ịch) → 2[Al(OH) 4 ] - (dung d ịch) + 3H 2 ↑ (7) Picard và c ộng sự (2000) đ ã ng hiên c ứu sự hòa tan ở cathode trong quá trình điện hóa. H ọ so sánh hydro tạo th ành từ điện cực cathode bằng thép không gỉ và bằng nhôm. Đ ối với thép không gỉ, hydro sinh ra ở cathode theo đúng định luật Faraday. Trong khi v ới điện cực nhôm, l ượng hydro sin h ra cao hơn do lư ợng nhôm h òa tan sinh ra H 2 theo công th ức (7). Sự hình thành H 2 và lư ợng nhôm hòa tan từ cathode tăng theo c ấp số mũ với mật độ d òng điện. Có các nghiên cứu phản ứng thủy phân, khi ion nhôm hoặc ion sắt sinh ra ở điện c ực. Các gỉ m àu xa nh hình thành khi s ử dụng điện cực sắt. Các gỉ xanh gồm các hydroxit Fe 2+ và Fe 3+ và các anion như Cl - , CO 3 2- và SO 4 2- . Các kim lo ại khác như Cu 2+ và Ni 2+ , c ũng có thể tạo th ành các cặn xanh như Fe 2+ khi chúng có trong dung d ịch. Trong hệ thống điện hóa, c ác c ặn xanh và hydro được tạo thành theo công th ức (8): 6Fe + (12+x)H 2 O → (12-x)H 2 ↑ + xFe(OH) 3 .(6-x)Fe(OH) 2 (8) Các s ản phẩm thủy phân của Fe 3+ và Al 3+ ph ụ thuộc khoảng giá trị pH theo sơ đồ Hình 2.5. Đi ều này cho thấy các phức hình thành trong ph ản ứng điện hóa và keo tụ hóa h ọc là gần tương đương nhau.