Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu các xanthanolid và các thành phần hóa học khác của cây Ké đầu ngựa (Xanhthium strumarium L., Asteraceae) mọc ở Hà Nội
5,942
410
93
Lu
n v
n Tha
Khoa Hoá h
c
43
Trâ
VIa (N-(1,3,4-trihydroxyheptadec-2-yl)-2-hydroxypentadecanamid)
1
H-NMR (CD
3
OD): (ppm) 0,88 (6H, t, J = 6,5 Hz), 1,26 (s br), 1,57 (m),
1,78 (m), 3,53 (2H, s br, H-3, H-4), 3,73 (1H, dd, J = 11,5 Hz, 5,0 Hz, H-1a),
3,80
(1H, dd, J = 11,5 Hz, 4,5 Hz, H-1b), 4,04 (1H, dd, J = 8,5 Hz, 3,5 Hz, H-2ʹ),
4,08
(1H, m, H-2).
VIb (N-(1,3,4-trihydroxy-8Z-eicos-8-en-2-yl)-2-hydroxypentadecanamid)
1
H-NMR (CD
3
OD): (ppm) 0,88 (6H, t, J = 6,5 Hz), 1,26 (s br), 1,41 (m),
1,57 (m), 167 (m), 1,78 (m), 1,80 (m), 1,98 (m), 3,53 (2H, s br, H-3, H-4), 3,73
(1H,
dd, J = 11,5 Hz, 5,0 Hz, H-1a), 3,80 (1H, dd, J = 11,5 Hz, 4,5 Hz, H-1b), 4,04
(1H,
dd, J = 8,5 Hz, 3,5 Hz, H-2ʹ), 4,08 (1H, m, H-2), 5,40 (2H, s br).
-Sitosterol 3-O--D-glucopyranosid và Stigmasterol 3-O--D-glucopyranosid
(VII)
c phân lp t XSLD9, XSLD10XSLD11.
R
f
= 0,54 (TLC, silica gel, CH
2
Cl
2
-axeton 1:3, v/v), hin màu tím vi thuc
th vanilin/H
2
SO
4
c 1%.
VIIa (-Sitosterol 3-O--D-glucopyranosid)
1
H-NMR (DMSO-d
6
): 0,65 (3H, s, 18-CH
3
), 0,78 (3H, d, J = 6,5 Hz, 16-
CH
3
), 0,80 (3H, d, J = 6,5 Hz, 27-CH
3
), 0,82 (3H, t, J = 7,0 Hz, 29-CH
3
), 0,90 (3H,
d, J = 6,0 Hz, 21-CH
3
), 0,96 (3H, s, 19-CH
3
), 3,03 (1H, m), 3,06 (1H, m), 3,11 (1H,
m), 3,30-3,50 (4H, m) (H-2ʹ, H-3ʹ, H-4ʹ, H-5ʹ, 2H-6ʹ), 3,64 (1H, dd, J = 10,0
Hz, 5,5 Hz, H-3), 4,41 (1H, d, J = 8,0 Hz, H-1ʹ), 5,33 (1H, s, br, H-6).
13
C-NMR (DMSO-d
6
): 11,7 (q, C-18), 11,8 (q, C-29), 18,9 (q, C-21), 19,1
(q, C-19, C-26), 19,7 (q, C-27), 21,1 (t, C-11), 22,6 (t, C-28), 23,9 (t, C-15),
24,8 (d,
C-20), 27,8 (t, C-23), 28,7 (d, C-23), 29,3 (t, C-16), 31,3 (t, C-7), 31,4 (d,
C-8), 31,7
(t, C-2), 33,4 (t, C-22), 35,5 (d, C-20), 36,2 (s, C-10), 36,8 (t, C-1), 38,3
(t, C-12),
39,0 (t, C-12), 41,7 (t, C-4), 45,1 (s, C-13), 49,6 (d, C-9), 56,1 (d, C-17),
56,3 (d, C-
Lu
n v
n Tha
Khoa Hoá h
c
44
Trâ
14), 61,1 (t, C-6ʹ), 70,1 (d, C-4ʹ), 73,5 (d, C-2ʹ), 76,73 (d, C-3), 76,76 (d,
C-5ʹ),
76,9 (d, C-3ʹ), 100,8 (d, C-1ʹ), 121,2 (d, C-6), 140,4 (s, C-5).
VIIb (Stigmasterol 3-O--D-glucopyranosid)
1
H-NMR (DMSO-d
6
): 0,67 (3H, s, 18-CH
3
), 0,78 (3H, d, J = 6,5 Hz, 26-
CH
3
), 0,80 (3H, d, J = 6,5 Hz, 27-CH
3
), 0,82 (3H, t, J = 7,0 Hz, 29-CH
3
), 0,99 (3H,
d, J = 6,5 Hz, 21-CH
3
), 0,96 (3H, s, 19-CH
3
), 3,03 (1H, m), 3,06 (1H, m), 3,11 (1H,
m), 3,30-3,50 (4H, m, H-2ʹ, H-3ʹ, H-4ʹ, H-5ʹ, 2H-6ʹ), 3,64 (1H, dd, J = 10,0
Hz, 5,5 Hz, H-3), 4,41 (1H, d, J = 8,0 Hz, H-1ʹ), 5,01 (1H, dd, J = 15,0 Hz, 8,5
Hz, H-23), 5,15 (1H, dd, J = 15,0 Hz, 8,5 Hz, H-22), 5,33 (1H, s br, H-6).
13
C-NMR (DMSO-d
6
): 11,8 (q, C-18), 12,1 (q, C-29), 18,8 (q, C-27), 19,1
(q, C-26), 19,7 (q, C-19), 20,6 (t, C-11), 20,9 (q, C-27), 21,1 (q, C-21), 23,9
(t, C-
15), 25,5 (t, C-28), 31,3 (t, C-7), 31,4 (d, C-8, C-25), 33,4 (t, C-2), 36,2 (s,
C-10),
36,8 (t, C-1), 38,3 (t, C-12), 39,0 (t, C-4), 41,9 (s, C-13), 49,6 (d, C-9),
50,6 (d, C-
24), 55,4 (d, C-17), 56,3 (d, C-14), 61,1 (t, C-6ʹ), 70,1 (d, C-4ʹ), 73,5 (d,
C-2ʹ),
76,73 (d, C-3), 76,76 (d, C-5ʹ), 76,9 (d, C-3ʹ), 100,8 (d, C-1ʹ), 121,2 (d,
C-6),
129,3 (d, C-23), 138,0 (d, C-22), 140,4 (s, C-5).
1-Tricosanol (VIII)
XSCD2.
R
f
= 0,32 (TLC, silica gel, n--
2
SO
4
1
H-NMR (CDCl
3
): 0,88 (3H, t, J = 6,5 Hz, 23-CH
3
), 1,26 (40H, s br, 3-CH
2
22-CH
2
), 1,58 (2H, m, 2-CH
2
), 3,64 (2H, t, J = 6,3 Hz, 1-CH
2
).
Artemisidiol A (IX)
XSCD6.
R
f
= 0,51 (TLC, silica gel, n--
2
SO
4
Lu
n v
n Tha
Khoa Hoá h
c
45
Trâ
1
H-NMR (CDCl
3
): 0,93 (3H, s, 15-CH
3
), 1,65 (1H, m, H-9), 1,88 (1H, t, J =
12,0 Hz, H-9), 1,91 (3H, s, 14-CH
3
), 1,95 (3H, s, 2'-CH
3
), 2,01 và 2,49 (2H, d br, J =
19,5 Hz, 2H-2), 2,27 (1H, d br, J = 10,5 Hz H-5), 2,51 (1H, dd, J = 11,0 Hz, 9,5
Hz,
H-7), 3,38 (1H, s br, H-1), 3,79 (3H, s, 13-OCH
3
), 4,06 (1H, dd, J = 10,5 Hz, 9,5 Hz,
H-6), 5,30 (1H, s br, H-3), 5,41 (1H, ddd, J =12,0 Hz, 11,0 Hz, 5,0 Hz, H-8),
5,74
(1H, s, H-12a), 6,34 (1H, s, H-12b).
13
C-NMR/DEPT (CDCl
3
): 17,4 (q, C-15), 21,1 (q, C-2ʹ), 24,6 (q, C-14),
32,1 (t, C-2), 38,6 (s, C-10), 39,1 (t, C-9), 45,1 (d, C-5), 52,0 (q, 13-OCH
3
), 57,5 (d,
C-7), 70,2 (d, C-8), 71,4 (d, C-6), 73,2 (d, C-1), 128,9 (t, C-12), 134,5 (s,
C-4), 138,2
(s, C-11), 167,2 (s, C-13), 170,4 (s, C-1ʹ).
Lu
n v
n Tha
Khoa Hoá h
c
46
Trâ
Xanthium
strumarium L..
thu
o
C.
ô, c ngâm chit vi
metanol nhi c thu
dch lc MeOH. Gp các dch MeOH li và ct loi kii áp sut gim
cho mt phn chit MeOH (kí hiu là XSL phân tách phn chit MeOH thành
các nhóm ch phân cc, phn chic chit hai pha lng lt
gic v phân cn n-
cho các dch chit h ng. Làm khô các dch chit này
bng
Na
2
SO
4
ri ct loi kii áp sut gi thu nhn các phn chit hu
trình này phân tách các hp cht h thành 4
lp: lp các hp cht tan trong n-hexan (XSLH) (hiu sut chit 1,15 % so vi
ng nguyên liu khô), lp các hp chXSLD) (1,01 %),
lp các hp cht tan trong etyl axetat (XSLE) và lp các hp cht phân cc tan
c (XSLW). S phân tách này tu kin thun li cho vic la chn
các
c ký khi ph p
các
cht tinh khit có trong các phn chit.
-
o
theo
n-hexan (XSCH) (hiu sut chit 0,43 % so
vi
ng nguyên liu khô), (XSCD) (0,34 %), etyl axetat (XSCE)
(XSCW). Quy u ch các phn chit a
c
nêu trong 3.13.2.
Lu
n v
n Tha
Khoa Hoá h
c
47
Trâ
kg)
Dc
Dc
Phn chit n-hexan
(XSLH; 46 g; 1,15%)
Dc
Dc
Phn chit EtOAc
(XSLE)
Phn chit CH
2
Cl
2
(XSLD; 40,5 g; 1,01%)
Phn chic
(XSLW)
1. Chit bng n-hexan
2. Ct loi kit n-hexan, 60 °C
3.1u ch các phn chit t
1. Ngâm chit v)
2. Lc, ct loi MeOH
c ct
1. Chit vi CH
2
Cl
2
2. Ct loi kit CH
2
Cl
2
, 40 °C
1. Chit vi EtOAc
2. Ct loi kit EtOAc, 60 °C
Ct loi kic, 100 °C
Lu
n v
n Tha
Khoa Hoá h
c
48
Trâ
kg)
Dc
Dc
Phn chit n-hexan
(XSCH; 4,3 g; 0,43%)
Dc
Dc
Phn chit EtOAc
(XSCE)
Phn chit CH
2
Cl
2
(XSCD; 3,4 g; 0,34%)
Phn chic
(XSCW)
1. Chit bng n-hexan
2. Ct loi kit n-hexan, 60 °C
3.2u ch các phn chit t
1. Ngâm chit v)
2. Lc, ct loi MeOH
c ct
1. Chit vi CH
2
Cl
2
2. Ct loi kit CH
2
Cl
2
, 40 °C
1. Chit vi EtOAc
2. Ct loi kit EtOAc, 60 °C
Ct loi kic, 100 °C
Lu
n v
n Tha
Khoa Hoá h
c
49
Trâ
n-hexan (XSLH)
Phn chit n-hexan (XSLH) (40,c phân tách bng sc ký ct (CC)
trên silica gel (Merck, c ht 0,063-0,2 mm), ra gii vi n-hexan và h dung
môi
gradient n-hexan-axeton 49:1, 29:1, 19:1, 12:1, 9:1, 3:1 và 2:1
(v/v)
n có TLC gic gp li và ct loi dung môi
i áp sut gim cho 11 n t XSLH1 n XSLH11. Các nhóm
c ra bng dung môi, tinh ch bng ct Mini-C trên silica gel và
kt
tinh l cht XSLH4 (cht I), XSLH5 = XSLH6 (cht II), XSLH8.1 (cht
III XSLH8.2.5 = XSLH9.4.2 IV).
Phn chit XSLD) (40,5 c phân tách bng sc ký ct
(CC) trên silica gel (Merck, c ht 0,063-0,2 mm). Ra gii vi n-hexan và h
dung
môi gradient n-hexan-axeton 49:1, 29:1, 19:1, 12:1, 9:1, 3:1 và 1:1
(v/v)
n có TLC gic gp li và ct loi dung
i áp sut gin t XSLD1 n XSLD13. Các nhóm
c ra vi các dung môi, tinh ch bng cách chy ct Mini-C trên
silica gel hoc kt tinh li cho các cht XSLD3.1 = XSLH8.1 III), XSLD3.3
XSLD4 (cht V), XSLD7.2 (cht VI XSLD10.1 VII).
trong 3.3.
Lu
n v
n Tha
Khoa Hoá h
c
50
Trâ
XSLD (40,5 g)
XSLE
XSLW
XSLH2
(10,01 g)
XSLH3
(6,02 g)
XSLH4
(5,06 g)
XSLH5
(2,02 g)
XSLH6
(1,30 g)
XSLH7
(0,50 g)
XSLD5
(3,12 g)
XSLD4
(2,64 g)
XSLD3
(0,80 g)
XSLD2
(0,53 g)
XSLD1
(0,46 g)
XSLD6
(1,89 g)
XSLD4
(V)
(0,21
g)
XSLD10.1
(VII)
(5 mg)
CC, gradient n-hexan-axeton
XSLH (46 g)
XSLD7.2
(VI)
(4,8
mg)
XSLD3.3
(V)
(5
mg)
XSLD3.1
(III)
(7,5 mg)
CC, gradient n-hexan-axeton
XSLH8.1
(III)
(73,4
mg)
XSLH5
(II)
(15
mg)
XSLH4.1
(I)
(60 mg)
Chit hai pha lng
XSL
XSLH8
(0,64 g)
3.3: Phân tách các phn chit t
XSLH1
(3,50 g)
XSLH9
(0,78 g)
XSLH10
(1,34 g)
XSLH11
(2,30 g)
XSLH8.2.5
(IV)
(15 mg)
XSLH9.4.2
(IV)
(15 mg)
XSLD7
(2,39 g)
XSLD8
(0,85 g)
XSLD9
(5,50 g)
XSLD10
(1,80 g)
XSLD11
(8,55 g)
XSLD12
(2,73 g)
XSLD13
(9,06 g)
Lu
n v
n Tha
Khoa Hoá h
c
51
Trâ
n-hexan (XSCH)
n-hexan (XSCH
(CC) trên silica
g-n-
môi grandient n-hexan-axeton vi các t l
n 100 ml. Các phân
n có sc ký TLC gic gp li và ct loi áp sut
gi XSCH1 XSCH13.
XSCH5 XSCH6 n-hexan-axeton 19:1 cho XSCH5.1 =
XSLH5II).
3.4.2 Phân
XSCD) (3,4 g) c phân tách bng sc ký ct
ng (CC) trên silica gel (63-200 µm). Ra gii sc ký vi n-hexan và h dung
môi gradient n-hexan-axeton vi các t l 19:1, 12:1, 9:1, 3:1 và 1:1
(v/v)
mn có sc ký
TLC gi c gp li và ct lo i áp sut gim cho
XSCD1 XSCD6. XSCD2
XSCD2.2VIII).
XSCD6 -
XSCD6.1IX).
3.4.
Lu
n v
n Tha
Khoa Hoá h
c
52
Trâ
XSCD (3,4 g)
XSCE
XSCW
CXSCH2
(0,28 g)
XSCH3
(0,34 g)
XSCH4
(0,48 g)
XSCH5
(0,41 g)
XSCH6
(0,28 g)
XSCH7
(0,24 g)
XSCD6.1
(IX)
(0,21
g)
CC, gradient n-hexan-axeton
XSCH (4,3 g)
CC, gradient n-hexan-axeton
XSCH5.1
(II)
(15 mg)
Chit hai pha lng
XSC
XSCH8
(0,28 g)
3.4: Phân tách các phn chit t
XSCH1
(0,17 g)
XSCH9
(0,31 g)
XSCH10
(0,42 g)
XSCH11
(0,32 g)
XSCD1
(0,03g)
XSCD2
(0,25 g)
XSCD3
(0,11g)
XSCD4
(0,31 g)
XSCD5
(0,25 g)
XSCD6
(2,1 g)
XSCH12
(0,34 g)
XSCH13
(0,44 g)
XSCD2.2
(VIII)
(0,21
g)