Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu sử dụng hỗn hợp nhiên liệu Bio-oils/Biodiesel trên động cơ diesel tàu thủy cỡ nhỏ

20 khí thải với nồng độ các chất độc hại cao) vẫn còn chưa được quan tâm nghiên cứu nhiều. Mặc dù nhiên liệu sinh học vẫn còn có những mặt hạn chế so với dầu diesel truyền thống và chưa được ứng dụng rộng rãi nhưng các nhà khoa học, các nhà nghiên cứu vẫn tiếp túc nghiên cứu để nâng cao chất lượng, cải thiện tính chất của nhiên liệu sinh hoc, dần dần loại bỏ được các hạn chế và đưa nhiên liệu sinh học vào sử dụng rộng rãi trên tất cả các phương tiện giao thông đường thủy và đường bộ, để dần thay thế nhiên liệu truyền thống và không còn phụ thuộc quá nhiều và nhiên liệu hóa thạch như ngày nay. Bằng chứng là ở Việt Nam hiện đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu, các nhà máy sản xuất được xây dựng để sản xuất nhiên liệu sinh học (hình 1.1). Từ đó nâng cao được tầm quan trọng của nhiên liệu sinh học trong đời sống, thân thiện với môi trường, giảm lượng phát thải, không gây hiệu ứng nhà kính. Vậy đề tài “Nghiên cứu sử dụng hỗn hợp nhiên liệu Bio- oils/Biodiesel trên động cơ diesel tàu thủy cỡ nhỏ” là một trong những giải pháp hữu hiệu đáp ứng được nhu cầu về nguồn nhiên liệu sinh học trong tương lai, giảm thiểu lượng khí phát thải ra môi trường, thân thiện với môi trường không gây hiệu ứng nhà kính. Từ đó góp phần bổ sung vào nguồn dự trữ nhiên liệu sinh học, nâng cao sự đa dạng của nhiên liệu sinh học trong tương lai.

21 CHƯƠNG 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 2.1. Tính chất của nhiên liệu 2.1.1. Tính chất của nhiên liệu diesel (DO) Nhiên liệu dùng cho động cơ diesel cần phải đảm bảo các yêu cầu sau: Có tính chất phù hợp với loại động cơ sử dụng; có nhiệt trị cao và hàm lượng khí phát thải độc hại nhỏ; có khả năng tái tạo; không gây ăn mòn và oxi hóa hệ thống nhiên liệu; dễ bảo quản và sử dụng, dễ kiếm và đảm bảo tính kinh tế. Nhiên liệu hóa thạch dùng cho động cơ diesel là loại nhiên liệu thu được từ quá trình chưng cất dầu mỏ, chủ yếu gồm nhiên liệu khí và nhiên liệu lỏng. Nhiên liệu khí bao gồm các loại khí thiên nhiên như CNG, LPG, LNG…nhiên liệu khí đang được nghiên cứu nhằm sử dụng rộng rãi trên động cơ diesel. Nhiên liệu lỏng gồm các loại như xăng, dầu diesel là loại nhiên liệu dùng chủ yếu cho động cơ diesel và các loại động cơ đốt trong khác. Thành phần chưng cất: Đặc trưng tính dễ bay hơi của nhiên liệu và ảnh hưởng đến sự dễ dàng khởi động động cơ. Các thành phần nhẹ có trong nhiện liệu bay hơi hết ở 200 o C làm tốt tính bay hơi của nhiên liệu, nhưng có thể gây ra độ cứng làm việc lớn cho Diesel. Sự có mặt của các thành phần nặng bay hơi hết ở nhiệt độ cao hơn 350 0 C làm xấu sự hình thành hỗn hợp dẫn đến nhiên liệu cháy không hết, gây ra khói đen cho động cơ và tăng sự tạo muội, tro, xỉ. Độ nhớt là tính chất của nhiên liệu gây ra sức cản chuyển động của các thành phần nhiên liệu dưới tác động của ngoại lực. Độ nhớt là một trong các chỉ số chính của nhiên liệu xác định tính chất phun sương của nó trong buồng đốt của động cơ Diesel. Mác của nhiên liệu được đặc trưng bởi độ nhớt động hình học hoặc bởi độ nhớt quy ước. Đơn vị của độ nhớt động hình học là mm 2 /s (nước cất ở 293 0 K có độ nhớt là 1 mm 2 /s). Khi nhiệt độ tăng độ nhớt của nhiên liệu sẽ giảm, vì vậy phải luôn chỉ rõ độ nhớt của nhiên liệu xác định ở một nhiệt độ cụ thể. Độ nhớt càng nhỏ đường kính hạt khi phun càng giảm, hoàn thiện sự tạo hỗn hợp và sự cháy tiếp theo đó. Nhưng độ nhớt quá thấp làm xấu khả năng bôi trơn của

22 nhiên liệu, dẫn đến nâng cao độ mòn của thiết bị nhiên liệu và rò lọt nhiên liệu qua các chỗ mối ghép không kín. Khi tăng độ nhớt sức cản chuyển động của nhiên liệu tăng lên, độ mịn, phun sương bị xấu đi và hậu quả là xuất hiện sự cháy không ổn định, cháy không hết, xuất hiện khói đen và tăng tiêu hao nhiên liệu. Thiết bị nhiên liệu của động cơ Diesel khi thiết kế và chế tạo có tính đến độ nhớt xác định của nhiên liệu, khi sử dụng các mác nhiên liệu có độ nhớt khác so với tính toán, sẽ không tránh khỏi sự phá hủy việc tạo hỗn hợp bình thường. Thời gian giữ chậm sự tự cháy: Đặc trưng độ tin cậy tự cháy của nhiên liệu phụ thuộc vào thành phần hóa học nhóm và thành phần chưng cất là chỉ tiêu khai thác quan trọng nhất của nhiên liệu. Tính tự bốc cháy được đánh giá bằng đại lượng chỉ số xêtan. Chỉ số cetan là chỉ số tính bốc cháy của nhiên liệu Diesel bằng hàm lượng % theo thể tích của hiđrô – cac bon xê tan trong hỗn hợp với alafmetilnaftalin, mà khi đó các giai đoạn duy trì cháy của hỗn hợp này và của nhiên liệu được thử như nhau. Giai đoạn duy trì cháy phải đo bằng thời gian từ thời điểm đạt được nhiệt độ tự bốc cháy nhiên liệu đến thời điểm bốc cháy hỗn hợp của nhiên liệu với không khí. Chỉ số cetan của nhiên liệu nặng ở động cơ Diesel trung bình khoảng 25 đơn vị, của nhiên liệu Diesel chưng cất là 50 đơn vị. Nhiệt độ vẩn đục và nhiệt độ đông đặc, đặc trưng tính lưu động của nhiên liệu ở các nhiệt độ thấp. Khi nhiệt độ giảm lớn, nhiên liệu mất tính lưu động của mình do tăng độ nhớt và lắng các tinh thể Paraphil, sự lưu thông trong các ống dẫn bị đình trệ và động cơ không có khả năng làm việc nữa. Có thể giảm độ đông đặc của nhiên liệu bằng cách pha vào nó các phụ gia chống đông, ví dụ dầu hỏa thông thường. Các chất phụ gia gọi là các liên kết hóa học được thêm vào nhiên liệu để cải thiệt tốt tính chất của nhiên liệu. Các chất phụ gia tạo ra khả năng giảm sự tạo muội, cải thiện tốt quá trình cháy của nhiên liệu, trung hòa các sản phẩm cháy, tăng khả năng của nhiên liệu chống lại ôxy hóa khi

23 bảo quản …. Thông thường nhiên liệu Diesel được thêm vào chất phụ gia đa năng có khả năng cải thiện đồng thời một số tính chất của nhiên liệu. Sự vẩn đục của nhiên liệu xảy ra trước sự đông đặc do sự xuất hiện của các hạt nước nhỏ li ti, các tinh thể nước đá Benzen hay Paraphil, chúng gây tắc các bầu lọc nhiên liệu. Các tạp chất cơ học và nước: Làm giảm đáng kể chất lượng nhiên liệu và sự tồn tại của chúng trong nhiên liệu cho các Diesel cao tốc là không cho phép. Các tạp chất cơ học gây ra tăng mài mòn thiết bị nhiên liệu dẫn đến tắc vòi phun, kẹt kim phun và các piston bơm cao áp. Nước lọt vào nhiên liệu làm giảm nhiệt độ của nhiên liệu, gây ra ăn mòn các thiết bị nhiên liệu, gây khó khăn hay thậm chí không khởi động được động cơ Diesel. Xu hướng tạo tro và hình thành cặn lắng của nhiên liệu ở mức độ được biết, được giải thích bằng sự tồn tại trong nhiên liệu các hắc ín, sơn đó là các sản phẩm phức tạp của oxi hóa và polime hóa cácbonhiđrô. Hàm lượng của chúng dao động trong các giới hạn từ 20  120 mg trên 100ml nhiên liệu. Hàm lượng hắc ín tăng với các thành phần lắng tro xỉ được tạo ra khi cháy bám trên các đầu vòi phun, các bề mặt xilanh và piston, trên các xupap và ống thải, còn cặn lắng ở dạng đặc sệt màu đen được tích tụ trong các thùng nhiên liệu, các phin lọc và ống dẫn của nhiên liệu cho các động cơ Diesel không được vượt 5mg KOH trên 100ml nhiên liệu. Tính axít của nhiên liệu: Là do có lượng axít giới hạn trong nó, chúng làm cho nhiên liệu có hoạt tính ăn mòn. Độ axít cao gây ra sự ăn mòn nhanh thiết bị nhiên liệu, ăn mòn các bề mặt trong các két nhiên liệu và các đường ống dẫn. Tính axít của nhiên liệu cho các động cơ Diesel không được vượt quá 5mg KOH trên 100 ml nhiên liệu. Nhiệt độ bắt lửa: Đặc trưng cho nhiên liệu về phương diện phòng hỏa, các yêu cầu cao nhất về phòng hỏa đặt ra cho nhiên liệu các động cơ Diesel tàu chiến, vì chúng làm việc trong không gian chật hẹp và kín với nhiệt độ không khí cao.

24 Độ tro của nhiên liệu cho các động cơ Diesel cao tốc không được vượt quá 0,025%. Độ tro tăng với sự tăng thành phần nặng của nhiên liệu. Độ tro cao dẫn đến phát sinh mài mòn nhóm piston, xilanh, kẹt, tắc các đầu vòi phun; còn Vanađi và Natri có trong tro gây ăn mòn các chi tiết trong động cơ. Khả năng cốc hóa: Là chỉ tiêu gián tiếp của xu hướng tạo tro, xỉ của nhiên liệu. đối với các nhiên liệu chưng cất nó không lớn hơn 0,05-0,10%. Sức căng bề mặt: Là lực căng trên một đơn vị chiều dài cắt ngang bề mặt. Khi sức căng bề mặt của nhiên liệu lớn, sự phun sương sẽ kém do đó ảnh hưởng xấu đến chất lượng quá trình cháy của động cơ. Sức căng bề mặt tỉ lệ thuận với độ nhớt, khối lượng riêng và tỉ lệ nghịch với nhiệt độ. Lưu huỳnh và các liên kết sunfua: Là những cấu thành có hại nhất của nhiên liệu bởi vì các sản phẩm cháy các liên kết sunfua dễ kết hợp với hơi nước tạo thành các axit gây ra ăn mòn mạnh và gia tăng tạo tro, xỉ trong động cơ khi đó xuất hiện cả sự ăn mòn của chất khí lẫn ăn mòn chất lỏng (điện hóa). Tính bay hơi của nhiên liệu quyết định một phần quan trọng của quá trình cháy của nhiên liệu trong động cơ. Tính chất bay hơi quyết định đến tốc độ bay hơi, mức độ bay hơi hoàn toàn và khả năng hòa trộn với không khí khi phun nhiên liệu vào buồng đốt của động cơ diesel. Việc sử dụng nhiên liệu có tính bay hơi kém sẽ làm xuất hiện hiện tượng cháy không hoàn toàn, làm lãng phí nhiên liệu và giảm hiệu suất. Các yếu tố ảnh hưởng tới tính bay hơi: Độ nhớt, khối lượng riêng, sức căng bề mặt và nhiệt độ môi trường. Theo TCCS 03:2009/PETROLIMEX hay QCVN 1:2009/BKHCN hoặc ASTM D975, nhiên liệu diesel dùng cho động cơ diesel phải thỏa mãn các yêu cầu như (Bảng 2.1): Bảng 2.1. Tiêu chuẩn đối với nhiên liệu diesel hóa thạch STT Thành phần Phương pháp thử TCCS 03:2009 ASTM D975 1 Điểm chớp cháy, 0 C, nhỏ nhất D93 55 52 2 Hàm lượng nước và lắng cặn, % thể tích, D2709 - 0,05

25 lớn nhất 3 Độ nhớt động học ở 40 0 C, mm 2 /s D445 2,0-4,5 1,3-4,1 4 Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng, lớn nhất D5453 0,05 0,05 5 Hàm lượng tro, % khối lượng, lớn nhất D482 0,01 0,01 6 Hàm lượng hợp chất thơm, % thể tích, lớn nhất D1319 - 35 7 Số cetan, nhỏ nhất D613 46 40 8 Ăn mòn tấm đồng trong 3 giờ ở 50 0 C D130 Loại 1 Loại 1 9 Nhiệt độ cất tại 90% thể tích, 0 C D1160 370 282-338 2.1.2. Tính chất của nhiên liệu thay thế Bio-oils/Biodiesel Dầu sinh học gốc là nhiên liệu bao gồm dầu thực vật hoặc mỡ động vật thu được từ quá trình tinh chế dầu mỡ, có thành phần chính là axit béo mạch dài (xem hình 2.1), chưa pha trộn với các loại nhiên liệu khác để sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel, ký hiệu là VO100 (chữ V chỉ tên loại dầu thực vật) hay AF100 (chữ A chỉ tên loại mỡ động vật). Hình 2-1. Cấu trúc phân tử của dầu sinh học gốc Dầu sinh học gốc là các phân tử chất béo trung tính, không tan trong nước, chứa ba chuỗi hydrocarbon liên kết với một gốc glixerol nên có khối lượng riêng lớn và độ nhớt cao. Dầu sinh học gốc có thể là các loại dầu có nguồn gốc thực vật gồm loại ăn được (dầu mè, dầu đậu lành, dầu dừa…) hoặc không ăn được ( dầu hạt bông, dầu jatropha, dầu hạt cao su…) và mỡ động vật. Thành phần hóa học chính của dầu sinh học gốc là este của glixerol với các axit béo bão hòa (palmitic (16: 0) và stearic (18: 0) là hai loại axit béo bão hòa

26 thường gặp nhất) hay không bão hòa (oleic (18: 1) và linoleic (18: 2) là các axit béo không bão hòa phổ biến nhất). So với diesel sinh học gốc và nhiên liệu diesel hóa thạch, dầu sinh học gốc có khối lượng phân tử lớn hơn nhiều, công thức phân tử của dầu sinh học gốc có dạng C 27-57 H 54-104 O 6 . Tương tự như diesel sinh học gốc và khác với nhiên liệu diesel, dầu sinh học gốc có chứa thành phần oxi trong phân tử, chứa rất ít lưu huỳnh và hợp chất thơm (xem bảng 2.3) nên diesel sinh học gốc và dầu sinh học gốc ít gây hại đối với môi trường. Diesel sinh học gốc được hiểu theo QCVN 1:2009/BKHCN là nhiên liệu thu được thông qua quá trình este hóa với ankanol từ các nguyên liệu sinh học (dầu thực vật, mỡ động vật hoặc các sản phẩm khác), có thành phần chính là các mono-alkyl este (thường là metyl este hoặc etyl este) của các axit béo mạch dài (hình 2.2), chưa pha trộn với các loại nhiên liệu khác để sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel, ký hiệu là B100. Hình 2-2. Cấu trúc phân tử của diesel sinh học gốc Diesel sinh học là sản phẩm thu được từ phản ứng este hóa dầu sinh học theo phản ứng: CH 2 - OCOR CH 2 - OH CH 2 - OCOR + 3R’- OH 3R - COOR’ + CH 2 - OH CH 2 - OCOR CH 2 - OH Dầu sinh học (bio-oil) Ankanol Diesel sinh học (biodiesel) Glixerol Sự khác biệt về cấu trúc và thành phần phân tử ảnh hưởng đến tính chất của diesel sinh học gốc. Tính chất của diesel sinh học gốc được đặc trưng bởi độ nhớt, khối lượng riêng, sức căng bề mặt, số cetan, nhiệt độ đông đặc, điểm chớp cháy, nhiệt trị và thành phần các nguyên tố, hàm lượng tro, hàm lượng lưu huỳnh, cặn cacbon, độ axit… Xúc tác

27 Phân tích hóa học cho thấy, công thức phân tử của diesel sinh học gốc có dạng C 15-25 H 28-48 O 2 , do đó trong thành phần diesel sinh học gốc có chứa oxi, điều này làm cho diesel sinh học gốc cháy sạch hơn nhiên liệu diesel. Tuy nhiên, diesel sinh học gốc chứa hàm lượng nitơ lớn và axit lớn hơn nhiên liệu diesel nên làm tăng phát thải NO x và gây ăn mòn. Tính chất và thành phần của diesel sinh học gốc được cho trong (Bảng 2.3). Độ nhớt, khối lượng riêng và sức căng bề mặt là thuộc tính quan trọng nhất của diesel sinh học gốc vì nó ảnh hưởng đến hoạt động của thiết bị phun nhiên liệu, đặc biệt là ở nhiệt độ thấp khi đó độ nhớt, khối lượng riêng và sức căng bề mặt cao làm ảnh hưởng đến tính lưu động của nhiên liệu. Độ nhớt, khối lượng riêng và sức căng bề mặt cao dẫn đến sự phun sương của nhiên liệu giảm và gây ra hoạt động kém chính xác của kim phun nhiên liệu. Việc hạ thấp độ nhớt, khối lượng riêng và sức căng bề mặt của diesel sinh học gốc sẽ dễ dàng tạo điều kiện thuận lợi cho sự phun sương (Islam et al., 2004). So với dầu sinh học gốc, diesel sinh học gốc có khối lượng phân tử chỉ bằng một phần ba, khối lượng riêng giảm khoảng 4%, độ nhớt giảm khoảng tám lần và sức căng bề mặt giảm khoảng 15%. Diesel sinh học gốc có nguồn gốc từ mỡ động vật có độ nhớt, khối lượng riêng và sức căng bề mặt cao hơn so với nguồn gốc từ dầu thực vật (Bảng 2.4). Số cetan (CN) của diesel sinh học gốc là thước đo đánh giá chất lượng đánh lửa của nhiên liệu, CN của diesel sinh học gốc nói chung là cao hơn so với nhiên liệu diesel hóa thạch (Bảng 2.5), CN của diesel sinh học gốc có nguồn gốc từ mỡ động vật cao hơn so với các loại có nguồn gốc từ dầu thực vật (Bala, 2005). Bên cạnh đó, hai thông số quan trọng cho việc sử dụng diesel sinh học gốc ở nhiệt độ thấp là điểm vẩn đục (CP) và điểm đông đặc (PP), diesel sinh học gốc có CP và PP cao hơn so với nhiên liệu diesel hóa thạch (Prakash, 1998). Hàm lượng oxy có trong diesel sinh học gốc làm cải thiện quá trình đốt cháy do đó hiệu suất cháy của diesel sinh học gốc là cao hơn so với nhiên liệu diesel. Nhiệt trị của diesel sinh học gốc là tương đối cao khoảng 37 - 41 MJ/kg. Như vậy, những lợi thế của việc sử dụng diesel sinh học làm nhiên liệu diesel là tính sẵn có,

28 khả năng tái sinh, hiệu suất cháy cao, hàm lượng lưu huỳnh và hợp chất thơm thấp (Ma và Hanna, 1999;. Knothe et al, 2006), số cetan cao và có khả năng phân hủy sinh học (Mudge và Pereira, 1999; Speidal et al, 2000; Zhang et al, 2003), điểm chớp cháy cao và có tính bôi trơn tốt (Mittelbach và Remschmidt, 2004; Knothe et al. , 2005). Tuy nhiên, diesel sinh học gốc cũng tồn tại một số nhược điểm so với nhiên liệu diesel như dễ bị vi khuẩn phân huỷ do có nguồn gốc từ dầu thực vật và mỡ động vật, giá thành cao, làm hỏng các bộ phận bằng cao su của hệ thống nhiên liệu (một số nghiên cứu đã tìm ra loại cao su tổng hợp FKM- GBL-S và FKM- GF-S để thay thế cho các chi tiết làm bằng cao su thông thường) và có khả năng xảy ra phản ứng với một số loại vật liệu kim loại do trong thành phần có chứa một lượng nhỏ axit tự do (Ayhan Demirbas, 2007;Gerhard Knothe et al. , 2005). Hiện nay, QCVN 1:2009/BKHCN hoặc ASTM D6751 đã đưa ra các tiêu chuẩn đối với diesel sinh học gốc dùng trực tiếp cho động cơ diesel (Bảng 2.2). Bảng 2.2. Tiêu chuẩn đối với diesel sinh học gốc B100 STT Thành phần Phương pháp thử QCVN 01:2009 ASTM D6751 1 Điểm chớp cháy, 0 C, nhỏ nhất D93 - 130 2 Hàm lượng nước và lắng cặn, % thể tích lớn nhất D2709 0,05 0,05 3 Độ nhớt động học ở 40 0 C, mm 2 /s D445 1,9-6,0 1,9-6,0 4 Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng, lớn nhất D5453 0,05 0,05 5 Hàm lượng tro, % khối lượng, lớn nhất D482 0,02 0,01 6 Số cetan, nhỏ nhất D613 47 47

29 Bảng 2.3. Thành phần hóa học của dầu sinh học gốc, diesel sinh học gốc và nhiên liệu diesel D2 TT Thành phần hóa học Dầu sinh học gốc Diesel sinh học gốc Nhiên liệu diesel D2 1 Hàm lượng cacbon, %kl 73-77,6 75-77 83,5-87 2 Hàm lượng hidro, %kl 11,6-12,3 11,6-12,5 11,5-14 3 Hàm lượng oxi, %kl 10,8-12,5 10,75-11,82 0 4 Hàm lượng lưu huỳnh, %kl 0,006-0,02 0,006-0,02 0,02-0,05 5 Hàm lượng nitơ, %kl 0,002-0,007 0,002-0,007 0,0001-0,0003 6 Hàm lượng hợp chất thơm, %tt 0 0 28-38 7 Chỉ số Iốt 70-157 65-156 0 8 Hàm lượng tro, % 0,002-0,03 0,002-0,036 0,006-0,01 Tính chất vật lý của dầu sinh học gốc có ảnh hưởng nhiều đến chất lượng quá trình cháy, các tính chất này được đặc trưng bởi các thông số: - Khối lượng riêng, độ nhớt và sức căng bề mặt là một thuộc tính quan trọng của dầu sinh học gốc (xem bảng 2.4). Bộ ba thông số này ảnh hưởng đến độ lớn lực liên kết phân tử Van der Waals (Pauling 1988). Việc tăng chiều dài chuỗi cacbon làm tăng khối lượng phân tử, do đó tăng độ lớn lực Van der Waals nên cũng làm tăng độ nhớt và ngược lại. Các tính chất này quyết định lớn đến chất lượng phun sương của nhiên liệu, chúng đều có mối quan hệ tỉ lệ nghịch với nhiệt độ. Việc sử dụng trực tiếp dầu sinh học gốc làm nhiên liệu thay thế cho động cơ diesel nhất thiết phải tính đến việc cải thiện các thông số trên nhằm đảm bảo nó nằm trong phạm vi cho phép và gần với giá trị của nhiên liệu diesel truyền thống. Điểm chớp cháy, điểm vẩn đục và điểm đông đặc (xem bảng 2.4 và 2.5) của dâu sinh học gốc khá cao, cao hơn diesel sinh học gốc và nhiên liệu diesel truyền thống. Vì lý do này, dầu sinh học gốc gần như không có khả năng làm việc ở nhiệt độ thấp do mất tính lưu động của loại nhiên liệu lỏng.