Luận văn Thạc sĩ Kĩ thuật môi trường: Nghiên cứu khử một số màu nhuộm hoạt tính bằng phương pháp keo tụ điện hóa
2,550
384
92
6
giữ trên một số vật liệu.
Màu nhuộm có thể có nguồn gốc từ tự nhiên hoặc tổng hợp. Tuy nhiên màu
nhuộm thiên nhiên ít màu, công nghệ thu tập phức tạp, số lượng ít nên trong dệt
nhuộm, lượng màu nhuộm được sử dụng chủ yếu là màu nhuộm tổng hợp.
Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu - tính chất không bị
phân hủy bởi những điều kiện, tác động khác nhau của môi trường, đây vừa là
yêu cầu với thuốc nhuộm lại vừa là vấn đề với xử lý n
ư
ớc thải dệt nhuộm. Màu
sắc của màu nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó:
bao gồm nhóm mang
màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là
những nhóm chứa các nối đôi liên
hợp với hệ điện tử π linh
đ
ộng như >C=C<,
>C=N-, >C=O, -N=N-... Nhóm trợ
màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử, như -SOH, -COOH, -OH, NH
2
...,
đóng vai tr
ò tăng cư
ờng màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng
lượng của hệ điện tử.
Màu nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi
sử dụng. Tuy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân
chia thành các họ, các loại khác nhau thường được phân loại theo đặc tính áp
dụng.
1.2.2. Phân loại, đặc điểm màu nhuộm (Loan, 2011)
Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến màu nhuộm sử dụng
cho xơ sợi xenlullo (bông, visco...), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu
hóa,
hoạt tính và trực tiếp. Sau đó là các màu nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm
như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit.
Màu nhuộm hoàn nguyên, bao gồm:
- Màu nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan
trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát:
R=C=O. Trong quá trình nhuộm xảy ra sự biến đổi từ dạng layco axit
không tan trong nước nhưng tan trong kiềm tạo thành layco bazơ.
-
Màu nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco axit
7
của màu nhuộm hoàn nguyên không tan, R≡C-O-SO
3
Na. Nó dễ bị thủy
phân trong môi trường axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu.
Khoảng 80% màu nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon.
Màu nhuộm lưu hóa: chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D, D- nhóm
mang màu thuốc nhuộm) có thể chuyển về dạng tan (layco: D-S-) qua
quá trình
khử. Giống như Màu nhuộm hoàn nguyên, màu nhuộm lưu hóa
dùng để nhuộm vật liệu xenllulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ
sợi và oxi hóa trở lại.
Màu
nhuộm trực tiếp: đây là loại màu nhuộm anion có khả năng bắt
màu
trực tiếp vào xơ sợi xenllulo và có dạng tổng quát: Ar-SO
3
Na. Khi hòa tan
trong nước, nó phân ly cho về dạng anion màu nhuộm và bắt màu vào sợi.
Trong mỗi
màu nhuộm trực tiếp có ít nhất 70% cấu trúc azo, còn tính
trong tổng số
thuốc nhuộm trực tiếp thì có đến 92% thuộc lớp azo.
Màu nhuộm phân tán: đây là loại thuốc nhuộm dùng để nhuộm các loại xơ
sợi tổng hợp kị nước. Xét về mặt hóa học có đến 59% thuốc nhuộm phân
tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc antraquinon, còn lại thuộc các
lớp hóa học khác.
Màu nhuộm bazơ - cation:
Các Màu nhuộm bazơ trước đây dùng để nhuộm tơ tằm, ca bông cầm màu
bằng ta - nanh, là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ.
Chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu.
Màu
nhuộm axit: là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan
trong
nước phân ly thành ion: Ar-SO
3
Na
→ Ar
-SO
3-
+ Na
+
, anion mang màu
thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tấm tích điện dương của vật liệu. Thuốc
nhuộm axit có
khả năng tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm,
polyamit) trong môi trường
axit.
Màu nhuộm (MN) hoạt tính: là màu nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng
8
với
xơ
sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi.
Trong cấu tạo của màu nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác
nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin.
Là
loại thuốc nhuộm duy nhất có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi tạo độ bền
màu giặt và độ bền màu ướt rất cao nên thuốc nhuộm hoạt tính là một trong những
thuốc nhuộm được phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua đồng thời là lớp
thuốc nhuộm quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải
sợi pha. Tuy nhiên, thuốc nhuộm hoạt tính có nhược điểm là: trong điều kiện
nhuộm, khi tiếp xúc với vật liệu nhuộm (xơ sợi), thuốc nhuộm hoạt tính không chỉ
tham gia vào phản ứng với vật liệu mà còn bị thủy phân.
C
ấu tạo
MN ho
ạt tính chứa trong phân tử những nhóm chức, có khả năng thực hiện liên kết
hóa học với vật liệu, do vậy độ bền màu khá cao và phổ biến ở Việt Nam cũng như
trên th
ế giới. Công thức tổng quát được biể
u di
ễn như sau:
S–R–T–X Trong đó:
S là nhóm t
ạo cho m
àu khả năng hòa tan trong nước, thường là các nhóm chức
–SO
3
Na; –COONa; –SO
2
CH
3
. Trong m
ỗi phân tử màu thường có từ một hay nhiều
nhóm có tính tan, đây là m
ột trong những đặc tính cơ bản của MN gi
úp cho MN
ho
ạt tính đước sử dụng rất rộng rãi.
R là nhóm mang màu c
ủa phân tử
MN, nó quy
ết định màu sắc và độ bền màu
c
ủa MN. Nhóm R trong màu hoạt tính có thể là các hợp chất mono hay
diazobenzen, ph
ức m
àu azobenzen với kim loại, hợp chất antraquinon ha
y g
ốc m
àu
c
ủa màu hoàn nguyên …
T là nhóm t
ạo liên kết hóa học với vật liệu, đóng vai trò quan trọng trong việc
quy
ết định độ bền m
àu với giặt và cũng là nhóm quyết định hoạt tính của MN. Bằng
cách thay đ
ổi các nhóm chức trong nhóm T người ta đã tạo ra n
hi
ều loại màu hoạt
tính mong mu
ốn, phù hợp với nhiều loại vật liệu.
X là các nhóm th
ế sẽ tách ra khỏi m
àu trong quá trình nhuộm tạo điều kiện cho
9
MN thực hiện phản ứng hóa học với vật liệu. Chúng không ảnh hưởng tới màu sắc
nhưng đôi khi
ảnh h
ưởng tới đ
ộ tan của MN.
Liên k
ết giữa các nhóm là các nối thường là các nhóm
–NH–; –NH–CH
2
– hay –
SO
2
–NH–. Đây là nh
ững nhóm có ảnh h
ưởng đáng kể tới độ bền ánh sáng, hoạt độ,
và ph
ần nàoảnh hưởng tới độ sâu màu hay cao màu của MN.
VD: Công th
ức
MN ho
ạt tính họ
monoclorotriazin Reactive Red 3, c
ấu tạo gồm 4
ph
ần như hình
1.2.
Hình 1.2 Cấu trúc màu nhuộm hoạt tính điển hình
Các lo
ại m
àu hoạt tính
Tùy vào gốc T, Trên thị trường màu hoạt tính có các họ sau:
H
ọ m
àu triazin: đây là nhóm màu hoạt tí
nh có nhóm T là d
ẫn xuất của
triazin đư
ợc biết đến với nhiều t
ên thương mại. Màu họ triazin có họat tính mạnh
g
ồm diclorotriazin, diflorotriazin, monoclorotriazin hay monofluorotriazin.
Triazin
Monoclorotriazin
Diclorotriazin
H
ọ màu dẫn xuất của pirimidin, họ này là dẫn xuất của di hay trichopirimidin
có ho
ạt tính kém hơn họ triazine do một nguyên tử N trong
vòng triazin
đã bị một
nguyên t
ử C thay thế đã làm giảm tính thân hạch của nhóm T. Vì vậy, chúng có
nhi
ệ
t đ
ộ nhuộm cao và thời gian phản ứng dài hơn.
10
Pirimidin
Dicloropirimidin
Tricloropirimidin
H
ọ màu vinilsulfon, màu hoạt tính họ vinilsulfon có nhóm phản ứng T là ester
c
ủa acid sulfuric. Họ này được biết đến qua những tên gọi rem
azol, primazin,
sunzol hay sulmifix. MN vinilsulfon có ho
ạt độ thấp hơn MN diclorotriazin nhưng
cao hơn monoclorotriazin.
Ngoài các lo
ại trên còn có một số họ màu hoạt tính khác như loại chức vòng ethilen
imin, chức vòng dicloroquinoxalin….nhưng phổ biến nhất vẫn là ba họ trên.
Cơ ch
ế phản ứng màu hoạt tính trong quá trình nhuộm
Thông thư
ờng m
àu hoạt tính tạo liên kết với sợi theo hai cơ chế
Ph
ản ứng thế thân hạch:
thư
ờng xảy ra ở màu họ triazin, pimirazin.
(Ph
ản ứng gắn m
àu
)
(Ph
ản ứng thủy phân
màu)
Khi nhi
ệt độ và pH môi trường tăng, tốc độ phản ứng thủy phân sẽ lớn hơn tốc độ
ph
ản ứng gắn màu, nghĩa là màu bị phân hủy nhiều làm giảm khả năng sử dụng của
màu (gi
ảm độ tận trích). Vậy đối với loại màu này nhiệt độ và pH môi trường là
những yếu tố quan trọng.
Ph
ản ứng cộng hợp thân điện tử:
X
ảy ra ở họ màu vinilsulfon
Đ
ối với m
àu họ này thì pH không ảnh hưởng lớn đến sự thủy phân màu, màu chỉ bị
11
phân hủy khi pH quá lớn. Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa
thuốc nhuộm và xơ sợi không đạt hiệu suất 100%. Để đạt độ bền màu giặt và độ
bền màu tối ưu, hàng nhuộm được giặt hoàn toàn để loại bỏ phần thuốc nhuộm dư
và phần thuốc nhuộm thủy phân. Vì thế, mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm
hoạt tính cỡ 10 ÷ 50%, lớn nhất trong các loại thuốc nhuộm. Hơn nữa, màu thuốc
nhuộm thủy phân giống màu thuốc nhuộm gốc nên nó gây ra vấn đề màu nước thải
và ô nhiễm nước thải.
Tính ch
ất hấp thu của m
àu hoạt tính
M
ỗi một MN hoạt tính đơn, đều có ít nhất một bước sóng hấp thu đặc trưng trong
vùng khả kiến, t
ùy thuộc vào cấu trúc mang màu của nó. Dựa vào tính chất này
ngư
ời ta có thể theo dõi được sự biến đổi của MN hay nồng độ của chúng trong quá
trình nhu
ộm hay khảo sát quá trình xử lý dung dịch, bằng cách đo độ hấp thu dung
dịch trước và sau phản ứng. Quét bước sóng 200-900 nm mỗi MN ta có thể xác định
đư
ợc bước sóng hấp thu của MN.
Đ
ộ hấp thu của MN dựa tr
ên định luật Lambert
– Beer: A = l. ε.C V
ới:
-A: Đ
ộ hấp thu
-C : N
ồng độ dung dịch
- l : B
ề d
ày cuvet
- ε : H
ệ số phụ thuộc vật liệu l
àm cuvet.
MN có n
ồng độ quá cao hoặc quá thấp định luật trên không còn đúng, do đó khi tiến
đo đ
ộ hấp thu của MN phải lựu chọn nồng độ MN sao cho nằm trong khoảng hấp
thu c
ủa máy.
1.3 Đặc điểm của nước thải nhuộm (Loan, 2011; Perng và Ha, 2015)
Nư
ớc thải là mối quan tâm hàng đầu trong ngành nhuộm, đặc biệt là nước
th
ải nhuộm
ho
ạt tính
. Do quá trình nhu
ộm sử dụng một l
ượng lớn hóa chất, chỉ có
m
ột phần màu được lưu lại trên vải,
ph
ần màu dư còn lại theo nước thải
. Trên 80%
các hóa ch
ất cùng thải và
o môi trư
ờng. Nước thải nhuộm có độ màu quá cao
, các
MN ch
ủ yếu là các chất tạo màu tổng hợp,
r
ất khó xử lý bằng phương pháp sinh
12
học. Do vậy khi xả ra nguồn tiếp nhận, sẽ làm tăng đáng kể độ màu của nguồn nước
t
ạo cảm giác khó chịu gây ảnh h
ưởng đến mỹ qu
an môi trường. Khi màu nước đen
thẩm, v
ẩn đục chính các màu thừa có khả năng hấp phụ ánh sáng đã ngăn cản quá
trình quang h
ợp của thực vật đ
ưa đến hệ sinh thái dần dần bị suy hoá, tiêu diệt và
sinh thái c
ủa nguồn nước bị ảnh hưởng nghiêm trọng
(b
ảng
1.1).
Bảng 1.1 Đặc tính nước thải nhuộm hoạt tính (Thanh và cộng sự, 2013)
Thông số
Đơn vị
Giá trị tiêu biểu
QCVN cột A QCVN 13:2008/BTNMT)
Nhi
ệt độ
o
C
60-80
40
pH
-
8-13
6.0-9.0
BOD
[mg/L]
30 - 5000
30
COD
[mg/L]
200 - 11000
50
Màu
[Pt-Co]
400 - 5000
20
Sulphate
[mg/L]
50 - 1000
400
TSS
[mg/L]
0 - 200
50
Thêm vào đó, trong thành ph
ần nước thải còn tồn tại một lượng đáng kể các chất
hoạt động bề mặt, khi thải v
ào nơi tiếp nhận dễ dàng tạo thành lớp màng nổi lên trên
b
ề mặt ngăn cản sự khuếch tán oxigen vào trong môi trường nước, gây nguy hại cho
hoạt động của sinh vật. Chất thải có chứa nhân hương phương benzen, kim loại
n
ặng (Cr, Cd, N
i..), azobenzen là nh
ững chất độc không những có thể tiêu diệt sinh
v
ật trong n
ước, mà còn gây hại trực tiếp đến con người. Một số bệnh nguy hiểm có
th
ể gặp như: ung thư, bệnh về tim, phổi, gan,...
M
ức độ ô nhiễm của công nghiệp nhuộm nói chung, phụ thuộc
rất lớn vào lượng
hoá chất sử dụng, kết cấu mặt hàng sản xuất (tẩy trắng, nhuộm, in hoa), tỷ lệ sử
d
ụng sợi tổng hợp, loại h
ình công nghệ sản xuất (gián đoạn, liên tục hay bán liện
tục) và đặc tính máy móc sử dụng.
Các tác nhân gây ô nhi
ễm n
ước trong côn
g đo
ạn nhuộm
có th
ể phân th
ành ba nhóm
:
Nhóm th
ứ nhất
: Các ch
ất gây độc với các loại thuỷ sinh
- Ki
ềm (NaOH, bicarbonat) d
ùng để xử lý vải sợi thải ra với nồng độ cao.
13
- Acid vô cơ (H
2
SO
4
) dùng trong các khâu giặt, trung hòa kiềm dư
- Formaldehid trong ch
ất cầm màu, chống nhăn, các chất ngấm, tẩy rửa.
- Các kim lo
ại nặng khó có thể có trong một số màu hoạt tính và hoàn nguyên như
Cu, Zn, Pb, Hg, Ni …
- Các ch
ất ngấm v
à tẩy rửa không ion.
- Các halogen h
ữu cơ có trong thành phần MN.
Nhóm th
ứ hai
: Các ch
ất khó phân hủy sinh học
- Phần lớn các chất nhũ hồ, các chất làm mềm, chất tạo phức trong xử lý hoàn
tất.
- Màu và ch
ất tăng trắng quang học.
Đi
ều lưu ý ở đây là tỷ lệ
g
ắn
màu trong quá trình nhu
ộm khác nhau giữa các loại
MN và lo
ại vải đ
ược nhuộm,
do đó nó quy
ết định nồng độ m
àu trong nước thải
(B
ảng
1.2).
B
ả
ng 1.2. T
ỷ lệ gắn m
àu của các loại màu nhuộm khác nhau
(Loan, 2011; Hà và
c
ộng sự
, 2011; Perng và Ha, 2015)
L
ớp MN
Lo
ại vải
T
ỷ lệ trong vải
T
ỷ lệ trong
nư
ớc thải
Ho
ạt tính
Bông, Visco
60 – 95%
5 – 40%
Phân tán
Polyester,
nilon, acetat
~ 90%
~ 10%
Hoàn nguyên không tan
Bông, visco
~ 95%
~ 5%
Cation
Acrylic, l
ụa
~ 98%
~ 2%
Acid
Len, l
ụa
95 – 98%
2 – 5%
Phức chất kim loại
Len, nilon
95 – 98%
2 – 5%
Tr
ực tiếp
Bông, visco
~ 80%
~ 20%
Lưu hu
ỳnh
Bông, visco
~ 60%
~ 40%
T
ừ bảng trên ta thấy rõ
MN ho
ạt tính
có đ
ộ bắt màu trong vải thấp nhất, do đó tồn
dư trong môi trư
ờng nhiều nhất.
14
Nhóm thứ ba: Các chất ít độc và dễ phân hủy sinh học
- S
ợi v
à các tạp c
h
ất thi
ên nhiên có trong sợi bị loại bỏ trong các công đoạn xử lý trước.
- CH
3
COOH đ
ể điều chỉnh pH.
- Các mu
ối trung tính NaCl, Na
2
SO
4
ở nồng độ thấp.
M
ặc dù, nhu cầu nước sử dụng cho ngành nhuộm thay đổi từ
150 – 400 m
3
cho m
ột
t
ấn sản phẩm, nh
ưng ở mỗi
công đo
ạn khác nhau, n
ước thải cũng có những tính chất
đ
ặc trưng khác nhau
(Thanh và c
ộng sự
, 2013).
Thành ph
ần nước thải thường không ổn
đ
ịnh, lưu lượng và tính chất nước thải thay
đ
ổi trong từng thiết bị, khi nhuộm các loại vải sợi khác nhau, khi dùng các loại
màu
khác nhau có b
ản chất và màu sắc khác nhau ,…
Nhìn chung, môi tr
ường nhuộm có thể là kiềm, acid hoặc trung tính. Thông thường
độ tận trích của m
àu chỉ đạt 70
– 80%, ph
ần còn lại theo nước thải vì vậy nước thải
không chỉ có độ màu rất cao mà còn khó xử lý. Ngoài ra, trong nước thải còn có
các
hóa ch
ất và các chất trợ khác như: chất điện ly, chất hoạt động bề mặt, chất thấm,
làm bóng, … v
ới 89
– 90% theo ra nư
ớc thải l
àm cho chất thải có hàm lượng chất
r
ắn hoà tan cao
(Loan, 2011; Thanh và c
ộng sự
, 2013).
1.4. Tác động của nước thải đệt nhuộm đến môi trường (Assadi và cộng sự,
2013; Verma và cộng sự, 2012; Al-Kdasi và cộng sự, 2004)
Ảnh hưởng của chất gây ô nhiễm trong nước thải nhuộm hoạt tính tới nguồn
tiếp nhận có thể tóm tắt như sau:
-
Độ kiềm cao làm tăng độ pH của nước. Nếu pH > 9 sẽ gây độc với các loài
thủy sinh, gây ăn m
òn các công trình thoát nư
ớc và hệ thống xử lý n
ư
ớc thải.
Các thuốc nhuộm hữu cơ nói chung được xếp loại từ ít độc đến không độc
đối với con người. Các kiểm tra về tính kích thích da, mắt cho thấy đa số
thuốc nhuộm không gây kích thích với vật thử nghiệm (thỏ) ngoại trừ một số
cho kích thích nhẹ.
-
Muối trung tính làm tăng hàm lượng tổng chất rắn TSS. Nếu lượng thải lớn
15
sẽ gây tác hại đối với các loài thủy sinh do làm tăng áp suất thẩm thấu, ảnh
hưởng tới quá trình trao
đ
ổi chất của tế bào.
-
Hồ tinh bột biến tính làm tăng BOD, COD của nguồn nước, gây tác hại đối
với đời sống thủy sinh do làm giảm lượng oxy hòa tan.
-
Độ màu cao do lượng thuốc nhuộm dư đi vào nước thải gây màu cho dòng
tiếp nhận, ảnh hưởng tới quá trình quang hợp của các loài thủy sinh, cảnh quan
của quần thể. Các chất độc như sunfit, kim loại nặng, hợp chất halogen hữu
cơ có khả năng tích tụ trong cơ thể sinh vật với hàm lượng tăng dần theo
chuỗi thức ăn trong hệ sinh thái nguồn nước, gây ra một số bệnh mãn tính hay
ung thư đối với người và động vật (Perng và Ha, 2015).
-
Hàm lượng ô nhiễm các chất hữu cơ cao sẽ làm giảm oxy hòa tan trong
nước, ảnh hưởng tới sự sống của các loài thủy sinh.
Hình 1.3 Nước thải dệt nhuộm làm ô nhiễm nguồn nước