Luận văn Thạc sĩ Kĩ thuật môi trường: Nghiên cứu khử một số màu nhuộm hoạt tính bằng phương pháp keo tụ điện hóa

6 giữ trên một số vật liệu. Màu nhuộm có thể có nguồn gốc từ tự nhiên hoặc tổng hợp. Tuy nhiên màu nhuộm thiên nhiên ít màu, công nghệ thu tập phức tạp, số lượng ít nên trong dệt nhuộm, lượng màu nhuộm được sử dụng chủ yếu là màu nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu - tính chất không bị phân hủy bởi những điều kiện, tác động khác nhau của môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm lại vừa là vấn đề với xử lý n ư ớc thải dệt nhuộm. Màu sắc của màu nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó: bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π linh đ ộng như >C=C<, >C=N-, >C=O, -N=N-... Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử, như -SOH, -COOH, -OH, NH 2 ..., đóng vai tr ò tăng cư ờng màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử. Màu nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng. Tuy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân chia thành các họ, các loại khác nhau thường được phân loại theo đặc tính áp dụng. 1.2.2. Phân loại, đặc điểm màu nhuộm (Loan, 2011) Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến màu nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo (bông, visco...), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp. Sau đó là các màu nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit.  Màu nhuộm hoàn nguyên, bao gồm: - Màu nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát: R=C=O. Trong quá trình nhuộm xảy ra sự biến đổi từ dạng layco axit không tan trong nước nhưng tan trong kiềm tạo thành layco bazơ. - Màu nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco axit

7 của màu nhuộm hoàn nguyên không tan, R≡C-O-SO 3 Na. Nó dễ bị thủy phân trong môi trường axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu. Khoảng 80% màu nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon.  Màu nhuộm lưu hóa: chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D, D- nhóm mang màu thuốc nhuộm) có thể chuyển về dạng tan (layco: D-S-) qua quá trình khử. Giống như Màu nhuộm hoàn nguyên, màu nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenllulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại.  Màu nhuộm trực tiếp: đây là loại màu nhuộm anion có khả năng bắt màu trực tiếp vào xơ sợi xenllulo và có dạng tổng quát: Ar-SO 3 Na. Khi hòa tan trong nước, nó phân ly cho về dạng anion màu nhuộm và bắt màu vào sợi. Trong mỗi màu nhuộm trực tiếp có ít nhất 70% cấu trúc azo, còn tính trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có đến 92% thuộc lớp azo.  Màu nhuộm phân tán: đây là loại thuốc nhuộm dùng để nhuộm các loại xơ sợi tổng hợp kị nước. Xét về mặt hóa học có đến 59% thuốc nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc antraquinon, còn lại thuộc các lớp hóa học khác.  Màu nhuộm bazơ - cation: Các Màu nhuộm bazơ trước đây dùng để nhuộm tơ tằm, ca bông cầm màu bằng ta - nanh, là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ. Chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu.  Màu nhuộm axit: là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trong nước phân ly thành ion: Ar-SO 3 Na → Ar -SO 3- + Na + , anion mang màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tấm tích điện dương của vật liệu. Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit.  Màu nhuộm (MN) hoạt tính: là màu nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng

8 với xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi. Trong cấu tạo của màu nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin. Là loại thuốc nhuộm duy nhất có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi tạo độ bền màu giặt và độ bền màu ướt rất cao nên thuốc nhuộm hoạt tính là một trong những thuốc nhuộm được phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua đồng thời là lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải sợi pha. Tuy nhiên, thuốc nhuộm hoạt tính có nhược điểm là: trong điều kiện nhuộm, khi tiếp xúc với vật liệu nhuộm (xơ sợi), thuốc nhuộm hoạt tính không chỉ tham gia vào phản ứng với vật liệu mà còn bị thủy phân. C ấu tạo MN ho ạt tính chứa trong phân tử những nhóm chức, có khả năng thực hiện liên kết hóa học với vật liệu, do vậy độ bền màu khá cao và phổ biến ở Việt Nam cũng như trên th ế giới. Công thức tổng quát được biể u di ễn như sau: S–R–T–X Trong đó:  S là nhóm t ạo cho m àu khả năng hòa tan trong nước, thường là các nhóm chức –SO 3 Na; –COONa; –SO 2 CH 3 . Trong m ỗi phân tử màu thường có từ một hay nhiều nhóm có tính tan, đây là m ột trong những đặc tính cơ bản của MN gi úp cho MN ho ạt tính đước sử dụng rất rộng rãi.  R là nhóm mang màu c ủa phân tử MN, nó quy ết định màu sắc và độ bền màu c ủa MN. Nhóm R trong màu hoạt tính có thể là các hợp chất mono hay diazobenzen, ph ức m àu azobenzen với kim loại, hợp chất antraquinon ha y g ốc m àu c ủa màu hoàn nguyên …  T là nhóm t ạo liên kết hóa học với vật liệu, đóng vai trò quan trọng trong việc quy ết định độ bền m àu với giặt và cũng là nhóm quyết định hoạt tính của MN. Bằng cách thay đ ổi các nhóm chức trong nhóm T người ta đã tạo ra n hi ều loại màu hoạt tính mong mu ốn, phù hợp với nhiều loại vật liệu.  X là các nhóm th ế sẽ tách ra khỏi m àu trong quá trình nhuộm tạo điều kiện cho

9 MN thực hiện phản ứng hóa học với vật liệu. Chúng không ảnh hưởng tới màu sắc nhưng đôi khi ảnh h ưởng tới đ ộ tan của MN. Liên k ết giữa các nhóm là các nối thường là các nhóm –NH–; –NH–CH 2 – hay – SO 2 –NH–. Đây là nh ững nhóm có ảnh h ưởng đáng kể tới độ bền ánh sáng, hoạt độ, và ph ần nàoảnh hưởng tới độ sâu màu hay cao màu của MN. VD: Công th ức MN ho ạt tính họ monoclorotriazin Reactive Red 3, c ấu tạo gồm 4 ph ần như hình 1.2. Hình 1.2 Cấu trúc màu nhuộm hoạt tính điển hình Các lo ại m àu hoạt tính Tùy vào gốc T, Trên thị trường màu hoạt tính có các họ sau:  H ọ m àu triazin: đây là nhóm màu hoạt tí nh có nhóm T là d ẫn xuất của triazin đư ợc biết đến với nhiều t ên thương mại. Màu họ triazin có họat tính mạnh g ồm diclorotriazin, diflorotriazin, monoclorotriazin hay monofluorotriazin. Triazin Monoclorotriazin Diclorotriazin  H ọ màu dẫn xuất của pirimidin, họ này là dẫn xuất của di hay trichopirimidin có ho ạt tính kém hơn họ triazine do một nguyên tử N trong vòng triazin đã bị một nguyên t ử C thay thế đã làm giảm tính thân hạch của nhóm T. Vì vậy, chúng có nhi ệ t đ ộ nhuộm cao và thời gian phản ứng dài hơn.

10 Pirimidin Dicloropirimidin Tricloropirimidin  H ọ màu vinilsulfon, màu hoạt tính họ vinilsulfon có nhóm phản ứng T là ester c ủa acid sulfuric. Họ này được biết đến qua những tên gọi rem azol, primazin, sunzol hay sulmifix. MN vinilsulfon có ho ạt độ thấp hơn MN diclorotriazin nhưng cao hơn monoclorotriazin. Ngoài các lo ại trên còn có một số họ màu hoạt tính khác như loại chức vòng ethilen imin, chức vòng dicloroquinoxalin….nhưng phổ biến nhất vẫn là ba họ trên. Cơ ch ế phản ứng màu hoạt tính trong quá trình nhuộm Thông thư ờng m àu hoạt tính tạo liên kết với sợi theo hai cơ chế Ph ản ứng thế thân hạch: thư ờng xảy ra ở màu họ triazin, pimirazin. (Ph ản ứng gắn m àu ) (Ph ản ứng thủy phân màu) Khi nhi ệt độ và pH môi trường tăng, tốc độ phản ứng thủy phân sẽ lớn hơn tốc độ ph ản ứng gắn màu, nghĩa là màu bị phân hủy nhiều làm giảm khả năng sử dụng của màu (gi ảm độ tận trích). Vậy đối với loại màu này nhiệt độ và pH môi trường là những yếu tố quan trọng. Ph ản ứng cộng hợp thân điện tử: X ảy ra ở họ màu vinilsulfon Đ ối với m àu họ này thì pH không ảnh hưởng lớn đến sự thủy phân màu, màu chỉ bị

11 phân hủy khi pH quá lớn. Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ sợi không đạt hiệu suất 100%. Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu tối ưu, hàng nhuộm được giặt hoàn toàn để loại bỏ phần thuốc nhuộm dư và phần thuốc nhuộm thủy phân. Vì thế, mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính cỡ 10 ÷ 50%, lớn nhất trong các loại thuốc nhuộm. Hơn nữa, màu thuốc nhuộm thủy phân giống màu thuốc nhuộm gốc nên nó gây ra vấn đề màu nước thải và ô nhiễm nước thải. Tính ch ất hấp thu của m àu hoạt tính M ỗi một MN hoạt tính đơn, đều có ít nhất một bước sóng hấp thu đặc trưng trong vùng khả kiến, t ùy thuộc vào cấu trúc mang màu của nó. Dựa vào tính chất này ngư ời ta có thể theo dõi được sự biến đổi của MN hay nồng độ của chúng trong quá trình nhu ộm hay khảo sát quá trình xử lý dung dịch, bằng cách đo độ hấp thu dung dịch trước và sau phản ứng. Quét bước sóng 200-900 nm mỗi MN ta có thể xác định đư ợc bước sóng hấp thu của MN. Đ ộ hấp thu của MN dựa tr ên định luật Lambert – Beer: A = l. ε.C V ới: -A: Đ ộ hấp thu -C : N ồng độ dung dịch - l : B ề d ày cuvet - ε : H ệ số phụ thuộc vật liệu l àm cuvet. MN có n ồng độ quá cao hoặc quá thấp định luật trên không còn đúng, do đó khi tiến đo đ ộ hấp thu của MN phải lựu chọn nồng độ MN sao cho nằm trong khoảng hấp thu c ủa máy. 1.3 Đặc điểm của nước thải nhuộm (Loan, 2011; Perng và Ha, 2015) Nư ớc thải là mối quan tâm hàng đầu trong ngành nhuộm, đặc biệt là nước th ải nhuộm ho ạt tính . Do quá trình nhu ộm sử dụng một l ượng lớn hóa chất, chỉ có m ột phần màu được lưu lại trên vải, ph ần màu dư còn lại theo nước thải . Trên 80% các hóa ch ất cùng thải và o môi trư ờng. Nước thải nhuộm có độ màu quá cao , các MN ch ủ yếu là các chất tạo màu tổng hợp, r ất khó xử lý bằng phương pháp sinh

12 học. Do vậy khi xả ra nguồn tiếp nhận, sẽ làm tăng đáng kể độ màu của nguồn nước t ạo cảm giác khó chịu gây ảnh h ưởng đến mỹ qu an môi trường. Khi màu nước đen thẩm, v ẩn đục chính các màu thừa có khả năng hấp phụ ánh sáng đã ngăn cản quá trình quang h ợp của thực vật đ ưa đến hệ sinh thái dần dần bị suy hoá, tiêu diệt và sinh thái c ủa nguồn nước bị ảnh hưởng nghiêm trọng (b ảng 1.1). Bảng 1.1 Đặc tính nước thải nhuộm hoạt tính (Thanh và cộng sự, 2013) Thông số Đơn vị Giá trị tiêu biểu QCVN cột A QCVN 13:2008/BTNMT) Nhi ệt độ o C 60-80 40 pH - 8-13 6.0-9.0 BOD [mg/L] 30 - 5000 30 COD [mg/L] 200 - 11000 50 Màu [Pt-Co] 400 - 5000 20 Sulphate [mg/L] 50 - 1000 400 TSS [mg/L] 0 - 200 50 Thêm vào đó, trong thành ph ần nước thải còn tồn tại một lượng đáng kể các chất hoạt động bề mặt, khi thải v ào nơi tiếp nhận dễ dàng tạo thành lớp màng nổi lên trên b ề mặt ngăn cản sự khuếch tán oxigen vào trong môi trường nước, gây nguy hại cho hoạt động của sinh vật. Chất thải có chứa nhân hương phương benzen, kim loại n ặng (Cr, Cd, N i..), azobenzen là nh ững chất độc không những có thể tiêu diệt sinh v ật trong n ước, mà còn gây hại trực tiếp đến con người. Một số bệnh nguy hiểm có th ể gặp như: ung thư, bệnh về tim, phổi, gan,... M ức độ ô nhiễm của công nghiệp nhuộm nói chung, phụ thuộc rất lớn vào lượng hoá chất sử dụng, kết cấu mặt hàng sản xuất (tẩy trắng, nhuộm, in hoa), tỷ lệ sử d ụng sợi tổng hợp, loại h ình công nghệ sản xuất (gián đoạn, liên tục hay bán liện tục) và đặc tính máy móc sử dụng. Các tác nhân gây ô nhi ễm n ước trong côn g đo ạn nhuộm có th ể phân th ành ba nhóm : Nhóm th ứ nhất : Các ch ất gây độc với các loại thuỷ sinh - Ki ềm (NaOH, bicarbonat) d ùng để xử lý vải sợi thải ra với nồng độ cao.

13 - Acid vô cơ (H 2 SO 4 ) dùng trong các khâu giặt, trung hòa kiềm dư - Formaldehid trong ch ất cầm màu, chống nhăn, các chất ngấm, tẩy rửa. - Các kim lo ại nặng khó có thể có trong một số màu hoạt tính và hoàn nguyên như Cu, Zn, Pb, Hg, Ni … - Các ch ất ngấm v à tẩy rửa không ion. - Các halogen h ữu cơ có trong thành phần MN. Nhóm th ứ hai : Các ch ất khó phân hủy sinh học - Phần lớn các chất nhũ hồ, các chất làm mềm, chất tạo phức trong xử lý hoàn tất. - Màu và ch ất tăng trắng quang học. Đi ều lưu ý ở đây là tỷ lệ g ắn màu trong quá trình nhu ộm khác nhau giữa các loại MN và lo ại vải đ ược nhuộm, do đó nó quy ết định nồng độ m àu trong nước thải (B ảng 1.2). B ả ng 1.2. T ỷ lệ gắn m àu của các loại màu nhuộm khác nhau (Loan, 2011; Hà và c ộng sự , 2011; Perng và Ha, 2015) L ớp MN Lo ại vải T ỷ lệ trong vải T ỷ lệ trong nư ớc thải Ho ạt tính Bông, Visco 60 – 95% 5 – 40% Phân tán Polyester, nilon, acetat ~ 90% ~ 10% Hoàn nguyên không tan Bông, visco ~ 95% ~ 5% Cation Acrylic, l ụa ~ 98% ~ 2% Acid Len, l ụa 95 – 98% 2 – 5% Phức chất kim loại Len, nilon 95 – 98% 2 – 5% Tr ực tiếp Bông, visco ~ 80% ~ 20% Lưu hu ỳnh Bông, visco ~ 60% ~ 40% T ừ bảng trên ta thấy rõ MN ho ạt tính có đ ộ bắt màu trong vải thấp nhất, do đó tồn dư trong môi trư ờng nhiều nhất.

14 Nhóm thứ ba: Các chất ít độc và dễ phân hủy sinh học - S ợi v à các tạp c h ất thi ên nhiên có trong sợi bị loại bỏ trong các công đoạn xử lý trước. - CH 3 COOH đ ể điều chỉnh pH. - Các mu ối trung tính NaCl, Na 2 SO 4 ở nồng độ thấp. M ặc dù, nhu cầu nước sử dụng cho ngành nhuộm thay đổi từ 150 – 400 m 3 cho m ột t ấn sản phẩm, nh ưng ở mỗi công đo ạn khác nhau, n ước thải cũng có những tính chất đ ặc trưng khác nhau (Thanh và c ộng sự , 2013). Thành ph ần nước thải thường không ổn đ ịnh, lưu lượng và tính chất nước thải thay đ ổi trong từng thiết bị, khi nhuộm các loại vải sợi khác nhau, khi dùng các loại màu khác nhau có b ản chất và màu sắc khác nhau ,… Nhìn chung, môi tr ường nhuộm có thể là kiềm, acid hoặc trung tính. Thông thường độ tận trích của m àu chỉ đạt 70 – 80%, ph ần còn lại theo nước thải vì vậy nước thải không chỉ có độ màu rất cao mà còn khó xử lý. Ngoài ra, trong nước thải còn có các hóa ch ất và các chất trợ khác như: chất điện ly, chất hoạt động bề mặt, chất thấm, làm bóng, … v ới 89 – 90% theo ra nư ớc thải l àm cho chất thải có hàm lượng chất r ắn hoà tan cao (Loan, 2011; Thanh và c ộng sự , 2013). 1.4. Tác động của nước thải đệt nhuộm đến môi trường (Assadi và cộng sự, 2013; Verma và cộng sự, 2012; Al-Kdasi và cộng sự, 2004) Ảnh hưởng của chất gây ô nhiễm trong nước thải nhuộm hoạt tính tới nguồn tiếp nhận có thể tóm tắt như sau: - Độ kiềm cao làm tăng độ pH của nước. Nếu pH > 9 sẽ gây độc với các loài thủy sinh, gây ăn m òn các công trình thoát nư ớc và hệ thống xử lý n ư ớc thải. Các thuốc nhuộm hữu cơ nói chung được xếp loại từ ít độc đến không độc đối với con người. Các kiểm tra về tính kích thích da, mắt cho thấy đa số thuốc nhuộm không gây kích thích với vật thử nghiệm (thỏ) ngoại trừ một số cho kích thích nhẹ. - Muối trung tính làm tăng hàm lượng tổng chất rắn TSS. Nếu lượng thải lớn

15 sẽ gây tác hại đối với các loài thủy sinh do làm tăng áp suất thẩm thấu, ảnh hưởng tới quá trình trao đ ổi chất của tế bào. - Hồ tinh bột biến tính làm tăng BOD, COD của nguồn nước, gây tác hại đối với đời sống thủy sinh do làm giảm lượng oxy hòa tan. - Độ màu cao do lượng thuốc nhuộm dư đi vào nước thải gây màu cho dòng tiếp nhận, ảnh hưởng tới quá trình quang hợp của các loài thủy sinh, cảnh quan của quần thể. Các chất độc như sunfit, kim loại nặng, hợp chất halogen hữu cơ có khả năng tích tụ trong cơ thể sinh vật với hàm lượng tăng dần theo chuỗi thức ăn trong hệ sinh thái nguồn nước, gây ra một số bệnh mãn tính hay ung thư đối với người và động vật (Perng và Ha, 2015). - Hàm lượng ô nhiễm các chất hữu cơ cao sẽ làm giảm oxy hòa tan trong nước, ảnh hưởng tới sự sống của các loài thủy sinh. Hình 1.3 Nước thải dệt nhuộm làm ô nhiễm nguồn nước