Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu các xanthanolid và các thành phần hóa học khác của cây Ké đầu ngựa (Xanhthium strumarium L., Asteraceae) mọc ở Hà Nội
6,073
410
93
Lu
n v
n Tha
Khoa Hoá h
c
53
Trâ
3.5
: 3-
hexacosanyl-2-oxacyclopentanon (I), -sitosterol (II), betulin (III),
5,8-epidioxy-
(22E,24R)-ergosta-6,22-dien-3-ol (IV), acid tricosanoic (V), N-(1,3,4-
trihydroxyheptadec-2-yl)-2-hydroxypentadecanamid (VIa) N-(1,3,4-trihydroxy-
8Z-eicos-8-en-2-yl)-2-hydroxypentadecanamid (VIb), -sitosterol 3-O--D-
glucopyranosid (VIIa) -O--D-glucopyranosid (VIIb),
1-tricosanol (VIII)IX)
3-Hexacosanyl-2-oxacyclopentanon (I)
I R
f
=
0,37 (TLC, silica gel, n-hexan-EtOAc
vanilin/H
2
SO
4
c 1%.
O
O
(CH
2
)
24
1
CH
3
I
2
3
4
5
6
Ph
1
H-NMR và
13
C-NMR ca cht I cho các tín hiu cng ca mt
nhóm oxymethin
H
4,49 (1H, quintet, J = 6,0 Hz) [
C
81,1 (d)], mt nhóm
methylen dch chuyn v ng th i ng ca mt nhóm
carbonyl (
C
177,2)
H
2,52 (2H, t, J = 7,5 Hz) [
C
35,6 (t)] và các nhóm methylen
H
1,26 (nH, s br) [
C
22,7 (tt c t)]
methyl cui mch
H
0,88 (3H, t, J = 7,0 Hz) [
C
14,1 (q)]. S cng ca
nhóm oxymethin
H
4,49 và
C
81,1 cho thy nhóm này không thuc v cu to
ca mt nhóm alcohol bc hai mà là ca mt cu trúc lacton; lacton này b th
v
trí nhóm oxymethin bi nhóm alkyl m c vòng lacton,
các ph NMR ca I c so sánh vi các ph ca các cht lacton vòng 5 cnh
(-
stearolacton) và vòng 6 cnh (-stearolacton) [14]. Các kt qu cho thy cu
trúc
Lu
n v
n Tha
Khoa Hoá h
c
54
Trâ
ca I phù hp vi vòng -lacton (
C(C=O)
177,2 và
C(C-O)
ng hp
vòng -lacton các giá tr này lt là 171,9 và 80,6 [14].
Do ph ESI-MS các ch n gi
phân t v tín hiu có th nhn bic, chiu dài
mc
nh da trên s tính toán cn th tín hiu các pic
proton
1
H-NMR. Si tr
H
1,85 (1H), 2,31
(1H) và 2,52 (2H), s nhóm methylen còn li ca m t
-
lacton nh là dn xut t axit tricosanoic.
các d kin ph NMR cht I nh là 3-
hexacosanyl-2-oxacyclopentanon.
-Sitosterol (II)
Hp cht II c phân l i dng tinh th hình kim màu tr
135-136
o
C, R
f
= 0,44 (TLC, silica gel, n-hexan-EtOAc 4:1, v/v), hin màu tím vi
thuc th vanilin/H
2
SO
4
c 1%.
OH
19
18
21
29
27
26
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
20
22
23
24
25
28
II
Hp chc nhn d so sánh TLC và co-TLC vi cht
chun -sitosterol.
Betulin (III)
III c phân lp t phn chit lá n-hexan (XSLHi dng bt
nh hình màu trng, R
f
= 0,32 (TLC, silica gel, n-hexan-EtOAc 4:1, v/v) hin
màu tím vi thuc th vanilin/H
2
SO
4
c 1%.
Lu
n v
n Tha
Khoa Hoá h
c
55
Trâ
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
OH
25
H
23
24
H
26
27
OH
29
30
16
17
28
22
21
18
19
20
III
Trên ph
1
H-NMR ca cht III xut hin các tín hiu c ng ca mt
nhóm oxymethin
H
3,18 (1H, dd, J = 11,0 Hz, 5,0 Hz), mt nhóm hydroxymethyl
H
3,79 (1H, d, J = 11,0 Hz) và 3,33 (1H, d, J = 11,0 Hz), mt nhóm isopropenyl
H
4,58 (1H, s br), 4,68 (1H, d, J = 1,5 Hz) và 1,68 (3H, s), và 5 nhóm methyl bc
ba
H
0,76 (3H, s), 0,83 (3H, s), 0,97 (3H, s), 0,98 (3H, s) và 1,03 (3H, s).
Ph
13
C-NMR và DEPT ca III cung cp thêm các d kin khnh cho
cu trúc ca m i 30 tín hiu carbon-13 bao gm mt
nhóm oxymethin
C
79,0 (d), mt nhóm hydroxymethyl
C
60,6 (t), và mt
nhóm isopropenyl
C
19,1 (q), 109,7 (t) và 150,5 (s). Các tín hiu carbon-13 ca 5
nhóm methyl xut hin
C
14,8 (q), 15,4 (q), 16,0 (q), 16,1 (q) và 19,1 (q). Các tín
hiu ca 10 nhóm methylen khung carbon cng
C
18,3 (t), 20,9 (t), 25,2
(t), 27,1 (t), 27,4 (t), 29,2 (t), 29,8 (t), 33,9 (t), 34,3 (t) và 38,7 (t). Các
tín hiu ca 5
nhóm methin khung carbon xut hin
C
37,2 (d), 47,8 (d), 48,8 (d), 50,4 (d) và
55,3 (d). Các tín hiu ca 5 carbon bc bn xut hin
C
37,3 (s), 38,9 (s), 40,9 (s),
42,7 (s) và 47,8 (s).
các d kin ph NMR, mt cu trúc c
gi thit cho III da trên các phân tích tài liu ph NMR ca nhóm các cht
lupan
[40]. S xut hin ca mt nhóm hydroxymethyl và mt nhóm isopropenyl cho thy
mt nhóm methyl và mt nhóm isopropyl c bi i thành
khung lup-20(29)-en.
Lu
n v
n Tha
Khoa Hoá h
c
56
Trâ
Hóa lp th ca nhóm hydroxy C-nh là 3
da trên các
-proton ca H-3
H
3,18 (J = 11,0 Hz, 5,0 Hz), cho thy H-c
ng axial trong cu dng bn dng gh ca các vòng cyclohexan và dch
chuyn hóa hc ca C-3
C
78,9.
Do có s trùng hp hoàn toàn ca các d kin ph III cht
betulin ca tài liu tham kho [40], các d kin ph
1
H-NMR và
13
C-NMR ca III
nh cht này là betulin.
5,8-Epidioxy-(22E,24R)-ergosta-6,22-dien-3-ol (IV)
Hp cht IV c phân lp t phn chit lá n-hexan (XSLHi dng bt
nh hình màu trng, R
f
= 0,35 (TLC, silica gel, n-hexan-EtOAc 1:4, v/v).
OH
18
19
H
O
O
H
28
27
26
21
1
2
3
4
5
10
6
7
8
9
11
12
13
14
15
16
17
20
22
23
24
25
IV
Ph
1
H-NMR ca IV cho thy mch nhánh ca mt steroid dãy ergostan vi
4 nhóm methyl bc hai dng doublet
0,83 (3H, d, J = 7,5 Hz), 0,84 (3H, d, J
= 7,0 Hz), 0,92 (3H, d, J = 6,5 Hz), 1,03 (3H, d, J = 6,5 Hz) và mt
n-22/C-
23 có cu hình trans (J = 15,0 Hz)
5,18 (1H, dd, J = 15,0 Hz, 8,0 Hz) và 5,23
(1H, dd, J = 15,0 Hz, 7,5 Hz). Các tín hiu cng t proton trên khung
carbon
perhydrocyclopentanophenanthren là 2 nhóm methyl góc
0,61 (3H, s) và 1,06
cis vi nhau
6,24 (1H, d, J = 8,5 Hz,
H-6), 6,50 (1H, d, J = 8,5 Hz, H-7), mt nhóm oxymethin
3,97 (1H, quintet, J
= 6,0 Hz, H-3). Các d kin ph
1
H-NMR ca IV phù hp vi cu trúc 5,8-
epidioxy-(22E,24R)-ergosta-6,22-dien-3-ol [43].
Lu
n v
n Tha
Khoa Hoá h
c
57
Trâ
Acid tricosanoic (V)
V XSLD
R
f
= 0,37 (TLC, silica gel, n-hexan-EtOAc 4:1, v/v), hin
màu tím vi thuc th vanilin/H
2
SO
4
c 1%.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
12
13
23
COOH
15
16
17
18
19
20
21
22
11
14
V
Các ph
1
H-NMR và
13
C-NMR ca V cho thy các tín hiu ca mt nhóm
methyl cui mch
H
0,88 (3H, t, J = 7,0 Hz),
C
14,1; các nhóm methylen ca mt
mch alkyl dài
H
1,26 (38H, s br) và 1,63 (2H, quintet, J = 7,5 Hz),
C
22,7 31,9;
mt nhóm methylen liên kt vi mt nhóm carboxyl
H
2,34 (2H, t, J = 7,5 Hz),
C
33,9 và nhóm carboxyl
C
178,4. Các tín hi t acid béo,
ng xut hin nhin có nhi sôi thp ca các phn
chit t
thc vt. T các d kin ph
1
H-NMR, s nhóm methylen c xnhV
nh là acid tricosanoic.
N-(1,3,4-trihydroxyheptadec-2-yl)-2-hydroxy N-
(1,3,4-trihydroxy-8Z-eicos-8-en-2-yl)-2-hydroxypentadecanamid (VI)
CVI XSLD
R
f
= 0,35 (TLC, silica gel, n--
vanilin/H
2
SO
4
c 1%.
1
H-NMR-VIa vVIb.
Lu
n v
n Tha
Khoa Hoá h
c
58
Trâ
NH
OH
OH
OHOH
(CH
2
)
12
CH
3
O
H
3
C(CH
2
)
12
VIa
1'
1
2'
2
3
4
1
-VIah
H
0,88 (3H, t, J =
6,5 Hzl(
H
methin [
H
3,53
(2H, s br), 4,04 (1H, dd, J = 8,5 Hz, 3,5 Hz)],hylen [3,73
3,80 (2H)hin tro
1
-
VIa30].
-
m/z
242,89
[CH
3
(CH
2
)
12
CH(OH)CO + H]
+
h h 2-
hydroxyacid (acid
2-hydroxy
m/z 244,87 [CH
3
(CH
2
)
12
CH(OH)CH(OH) + H]
+
(2-aminoheptadecan-
1,3,4-triol).
VIa
N-(1,3,4-trihydroxyheptadec-2-yl)-2-hydroxypentadecanamid.
VIb
1'
1
2'
2
3
4
NH
OH
OH
OHOH
(CH
2
)
3
O
H
3
C(CH
2
)
12
(CH
2
)
10
CH
3
8
9
1
-VIbh
H
0,88 (3H, t, J
(
H
hin [
H
3,53
Lu
n v
n Tha
Khoa Hoá h
c
59
Trâ
(2H, s br), 4,04 (1H, dd,
Jh
hin
1
-
VIb
30
cis
H
5,42 (2H, s br).
-
m/z
242,89
[CH
3
(CH
2
)
12
CH(OH)CO + H]
+
m meth h 2-
hydroxyacid (acid 2-hydroxypentadecanoic).
m/z 182,05 [CH
3
(CH
2
)
10
CH=CH + H]
+
[CH
3
(CH
2
)
10
CH=CH(CH
2
)
3
CH(OH)CH(OH) + H]
+
(2-amino-8Z-eicos-8-en-2-yl-1,3,4-
triol).
VIb
N-(1,3,4-trihydroxy-8Z-eicos-8-en-2-yl)-2-hydroxypentadecanamid.
-Sitosterol 3-O--D-glucopyranosid và Stigmasterol 3-O--D-
glucopyranosid (VII)
C VII c phân lp t phn chit (XSLDi dng bt
nh hình màu trng, R
f
= 0,54 (TLC, silica gel, CH
2
Cl
2
-axeton 1:3, v/v), hin
màu tím vi thuc th vanilin/H
2
SO
4
c 1%.
VIIa
VIIb C
22
= C
23
18
19
H
21
CH
2
CH
3
27
26
GlcO
28
29
1
2
3
4
5
10
6
7
8
9
11
12
13
14
15
16
17
20
22
23
24
25
Lu
n v
n Tha
Khoa Hoá h
c
60
Trâ
Ph
1
H-NMR (DMSO-d
6
) ca hn hp VII cho thy hn hp này có cha 2
cht VIIa (-sitosterol glucopyranosid) và VIIb (stigmaterol glucopyranosid) vi
t
l 3:7.
Ph
1
H-NMR ca VIIa cho gi thit v s liên quan ca hp cht này vi -
sitosterol. Trên ph
1
H-NMR ngoài các tín hiu ca 2 nhóm methyl góc bc ba [
H
0,65 (3H, s, 18-CH
3
) và 0,96 (3H, s, 19-CH
3
)] còn có mt nhóm methyl bc hai [
H
0,90 (3H, d, J = 6,0 Hz, 21-CH
3
)], mt nhóm methyl bc mt [
H
0,82 (3H, t, J =
7,0 Hz, 29-CH
3
)], và mt nhóm isopropyl [
H
0,78 (3H, d, J = 6,5 Hz, 26-CH
3
) và
0,80 (3H, d, J = 6,5 Hz, 27-CH
3
)] thuc v mt mch nhánh 1-methyl-4-ethyl-5-
methylhexyl ca khung stigmastan. Mt n ba ln [
H
5,33 (1H, s br, H-6);
C
121,2 (d, C-6) và 140,4 (s, C-5)] là các tín hiu nhn bit khung stigmast-5-en
ca mt dn xut ca -sitosterol. S dch chuyn v ng th c
phát
hin cho các tín hiu proton và carbon-13 C-3 cho th là mt dn
xut
cha oxy ca -sitosterol C-3. Tín hiu ca proton anomeric [
H
4,41 (1H, d, J =
8,0 Hz, H-1')] và các tín hiu ca 4 nhóm oxymethin và mt nhóm oxymethylen cho
thy VIIa là mt dn xut ca -glucopyranosid. Nhóm methin carbinol C-3
H
3,64 có s ng da trênJ = 11,0 Hz, 5,5 Hz ca H-3.
các phân tích ph
1
H-NMR, cu trúc ca VIIa nh là
-sitosterol 3-O--D-glucopyranosid, phù hp vi các d kin ph c công b
[33].
Các tín hit hin trên ph
1
H-NMR ca VIIb ng
thp bao gm các tín hiu ca proton olefinic ca mt n ba ln
H
5,33
(1H, s br, H-6) và nhóm methin cacbinol
H
3,64 (1H, dd, J = 11,0 Hz, 5,5 Hz, H-
3). Cp các tín hiu ca các proton olefinic v trí vicinal ca
nng hình
hc trans (J = 15,0 Hz) mch nhánh ca VIIb xut hin
H
5,01 (1H, dd, J =
15,0 Hz, 8,5 Hz, H-23) và 5,15 (1H, dd, J = 15,0 Hz, 8,5 Hz, H-22). Các tín hiu
cng ca các nhóm methyl ca VIIb xut hin dng chng khut mt phn
ng cao t
H
0,67 0,96. Các phân tích k ng các ph
nh s cng ca 2 nhóm methyl bc ba C-18
H
0, C-19
Lu
n v
n Tha
Khoa Hoá h
c
61
Trâ
H
0,96, nhóm methyl bc hai C-i dng doublet (d, J = 6,5 Hz)
H
0,99, 2
nhóm methyl bc mt C-i dng triplet (t, J = 7,0 Hz)
H
0,82 và 2 nhóm
isopropyl C-24
H
0,78 (3H, d, J = 6,5 Hz, 26-CH
3
) và 0,80 (3H, d, J = 6,5 Hz,
27-CH
3
).
Các d kin ph nàyVIIb hoàn toàn phù hp vi ph ca stigmasterol
3-O--D-glucopyranosid.
1-Tricosanol (VIII)
VIII XSCD
R
f
= 0,32 (TLC, silica gel, n--
2
SO
4
OH
23
2
1
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
VIII
22
1
-VIII
h
H
0,88 (3H, t, J h
H
1,26 (s br), 1,58 (m)h
H
3,64 (2H, t, J = 6,5 Hz). C VIII
h
proton.
VIII -
tricosanol.
Artemisidiol A (IX)
IX XSCD
, R
f
= 0,51 (TLC, silica gel, n--
2
SO
4
Lu
n v
n Tha
Khoa Hoá h
c
62
Trâ
H
3
CO
OH
OH
H
O
O
14
2'
O
15
12
1
3
4
5
10
6
7
8
11
1'
IX
9
2
13
Trên ph
1
H-NMR và
13
C-NMR ca IX, các tín hiu cho mt b khung 15
carbon, mt nhóm methoxy [
H
3,79 (3H, s);
C
52,0 (q)], và mt nhóm acetoxy [
H
1,95 (3H, s);
C
nh. Khung carbon ca IX bao
gm mt nhóm methyl bc bn [
H
0,93 (3H, s);
C
17,4 (q)], mt nhóm methyl
vinylic [
H
1,91 (3H, s); 24,6 (q)], 3 nhóm oxymethin [
H
3,38 (1H, s br);
C
73,2
(d), 4,06 (1H, dd, J = 10,5 Hz, 9,5 Hz); 71,4 (d), và 5,41 (1H, ddd, J = 12,0
Hz, 11,0
Hz, 5,0 Hz); 70,2 (d)], mt liên k ba ln [
H
5,30 (1H, s br );
C
119,9 (d)
và 134,5 (s)], và mt liên kng exomethylen [
H
5,74 (1H, s) và 6,34 (1H, s);
C
128,9 (t) và 138,2 (s)], và mt nhóm carbonyl ester [
C
167,2 (s)], cho thy mt
cu trúc dng eudesman ca IX các d liu ph MS và NMR
cu trúc ca IX nh là d--IX
--
hyl-8-acetoxy-1,6-dihydroxy eudesman-3,11(12--
-Artermisia japonica Thunb. [18].