Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu các xanthanolid và các thành phần hóa học khác của cây Ké đầu ngựa (Xanhthium strumarium L., Asteraceae) mọc ở Hà Nội

5,841
410
93
Lu
n v
n Tha

Khoa Hoá h
c

53
Trâ
 
3.5
              : 3-
hexacosanyl-2-oxacyclopentanon (I), -sitosterol (II), betulin (III), 5,8-epidioxy-
(22E,24R)-ergosta-6,22-dien-3-ol (IV), acid tricosanoic (V), N-(1,3,4-
trihydroxyheptadec-2-yl)-2-hydroxypentadecanamid (VIa)  N-(1,3,4-trihydroxy-
8Z-eicos-8-en-2-yl)-2-hydroxypentadecanamid (VIb), -sitosterol 3-O--D-
glucopyranosid (VIIa)   -O--D-glucopyranosid (VIIb),
1-tricosanol (VIII)IX)
3-Hexacosanyl-2-oxacyclopentanon (I)
I   R
f
=
0,37 (TLC, silica gel, n-hexan-EtOAc     
vanilin/H
2
SO
4
c 1%.
O
O
(CH
2
)
24
1
CH
3
I
2
3
4
5
6
Ph
1
H-NMR và
13
C-NMR ca cht I cho các tín hiu cng ca mt
nhóm oxymethin
H
4,49 (1H, quintet, J = 6,0 Hz) [
C
81,1 (d)], mt nhóm
methylen dch chuyn v  ng th i  ng ca mt nhóm
carbonyl (
C
177,2)
H
2,52 (2H, t, J = 7,5 Hz) [
C
35,6 (t)] và các nhóm methylen
H
1,26 (nH, s br) [
C
22,7   (tt c t)] 
methyl cui mch
H
0,88 (3H, t, J = 7,0 Hz) [
C
14,1 (q)]. S cng ca
nhóm oxymethin
H
4,49 và
C
81,1 cho thy nhóm này không thuc v cu to
ca mt nhóm alcohol bc hai mà là ca mt cu trúc lacton; lacton này b th v
trí nhóm oxymethin bi nhóm alkyl m c vòng lacton,
các ph NMR ca I c so sánh vi các ph ca các cht lacton vòng 5 cnh (-
stearolacton) vòng 6 cnh (-stearolacton) [14]. Các kt qu cho thy cu trúc
Lu  n v  n Tha  Khoa Hoá h  c   53 Trâ   3.5               : 3- hexacosanyl-2-oxacyclopentanon (I), -sitosterol (II), betulin (III), 5,8-epidioxy- (22E,24R)-ergosta-6,22-dien-3-ol (IV), acid tricosanoic (V), N-(1,3,4- trihydroxyheptadec-2-yl)-2-hydroxypentadecanamid (VIa)  N-(1,3,4-trihydroxy- 8Z-eicos-8-en-2-yl)-2-hydroxypentadecanamid (VIb), -sitosterol 3-O--D- glucopyranosid (VIIa)   -O--D-glucopyranosid (VIIb), 1-tricosanol (VIII)IX) 3-Hexacosanyl-2-oxacyclopentanon (I) I   R f = 0,37 (TLC, silica gel, n-hexan-EtOAc      vanilin/H 2 SO 4 c 1%. O O (CH 2 ) 24 1 CH 3 I 2 3 4 5 6 Ph 1 H-NMR và 13 C-NMR ca cht I cho các tín hiu cng ca mt nhóm oxymethin   H 4,49 (1H, quintet, J = 6,0 Hz) [  C 81,1 (d)], mt nhóm methylen dch chuyn v  ng th i  ng ca mt nhóm carbonyl (  C 177,2)   H 2,52 (2H, t, J = 7,5 Hz) [  C 35,6 (t)] và các nhóm methylen   H 1,26 (nH, s br) [  C 22,7   (tt c t)]  methyl cui mch   H 0,88 (3H, t, J = 7,0 Hz) [  C 14,1 (q)]. S cng ca nhóm oxymethin   H 4,49 và  C 81,1 cho thy nhóm này không thuc v cu to ca mt nhóm alcohol bc hai mà là ca mt cu trúc lacton; lacton này b th  v trí nhóm oxymethin bi nhóm alkyl m c vòng lacton, các ph NMR ca I c so sánh vi các ph ca các cht lacton vòng 5 cnh (- stearolacton) và vòng 6 cnh (-stearolacton) [14]. Các kt qu cho thy cu trúc
Lu
n v
n Tha

Khoa Hoá h
c

54
Trâ
 
ca I phù hp vi vòng -lacton (
C(C=O)
177,2 và
C(C-O)
ng hp
vòng -lacton các giá tr này lt là 171,9 và 80,6 [14].
Do ph ESI-MS các ch  n gi
phân t v tín hiu có th nhn bic, chiu dài mc
nh da trên s tính toán cn th   tín hiu các pic proton
1
H-NMR. Si tr 
H
1,85 (1H), 2,31
(1H) 2,52 (2H), s nhóm methylen còn li ca m    t -
lacton nh là dn xut t axit tricosanoic.
    các d kin ph NMR cht I    nh 3-
hexacosanyl-2-oxacyclopentanon.
-Sitosterol (II)
Hp cht II c phân l i dng tinh th hình kim màu tr
135-136
o
C, R
f
= 0,44 (TLC, silica gel, n-hexan-EtOAc 4:1, v/v), hin màu tím vi
thuc th vanilin/H
2
SO
4
c 1%.
OH
19
18
21
29
27
26
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
20
22
23
24
25
28
II
Hp chc nhn d so sánh TLC co-TLC vi cht
chun -sitosterol.
Betulin (III)
III c phân lp t phn chit n-hexan (XSLHi dng bt
nh hình màu trng, R
f
= 0,32 (TLC, silica gel, n-hexan-EtOAc 4:1, v/v) hin
màu tím vi thuc th vanilin/H
2
SO
4
c 1%.
Lu  n v  n Tha  Khoa Hoá h  c   54 Trâ   ca I phù hp vi vòng -lacton (  C(C=O) 177,2 và  C(C-O) ng hp vòng -lacton các giá tr này lt là 171,9 và 80,6 [14]. Do ph ESI-MS  các ch  n gi phân t v tín hiu có th nhn bic, chiu dài mc nh da trên s tính toán cn th   tín hiu các pic proton 1 H-NMR. Si tr    H 1,85 (1H), 2,31 (1H) và 2,52 (2H), s nhóm methylen còn li ca m    t - lacton nh là dn xut t axit tricosanoic.     các d kin ph NMR cht I    nh là 3- hexacosanyl-2-oxacyclopentanon. -Sitosterol (II) Hp cht II c phân l i dng tinh th hình kim màu tr 135-136 o C, R f = 0,44 (TLC, silica gel, n-hexan-EtOAc 4:1, v/v), hin màu tím vi thuc th vanilin/H 2 SO 4 c 1%. OH 19 18 21 29 27 26 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 20 22 23 24 25 28 II Hp chc nhn d  so sánh TLC và co-TLC vi cht chun -sitosterol. Betulin (III) III c phân lp t phn chit lá n-hexan (XSLHi dng bt nh hình màu trng, R f = 0,32 (TLC, silica gel, n-hexan-EtOAc 4:1, v/v) hin màu tím vi thuc th vanilin/H 2 SO 4 c 1%.
Lu
n v
n Tha

Khoa Hoá h
c

55
Trâ
 
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
OH
25
H
23
24
H
26
27
OH
29
30
16
17
28
22
21
18
19
20
III
Trên ph
1
H-NMR ca cht III xut hin các tín hiu c ng ca mt
nhóm oxymethin
H
3,18 (1H, dd, J = 11,0 Hz, 5,0 Hz), mt nhóm hydroxymethyl
H
3,79 (1H, d, J = 11,0 Hz) và 3,33 (1H, d, J = 11,0 Hz), mt nhóm isopropenyl
H
4,58 (1H, s br), 4,68 (1H, d, J = 1,5 Hz) và 1,68 (3H, s), và 5 nhóm methyl bc
ba
H
0,76 (3H, s), 0,83 (3H, s), 0,97 (3H, s), 0,98 (3H, s) và 1,03 (3H, s).
Ph
13
C-NMR và DEPT ca III cung cp thêm các d kin khnh cho
cu trúc ca m   i 30 tín hiu carbon-13 bao gm mt
nhóm oxymethin
C
79,0 (d), mt nhóm hydroxymethyl
C
60,6 (t), mt
nhóm isopropenyl
C
19,1 (q), 109,7 (t) và 150,5 (s). Các tín hiu carbon-13 ca 5
nhóm methyl xut hin
C
14,8 (q), 15,4 (q), 16,0 (q), 16,1 (q) và 19,1 (q). Các tín
hiu ca 10 nhóm methylen khung carbon cng
C
18,3 (t), 20,9 (t), 25,2
(t), 27,1 (t), 27,4 (t), 29,2 (t), 29,8 (t), 33,9 (t), 34,3 (t) và 38,7 (t). Các tín hiu ca 5
nhóm methin khung carbon xut hin
C
37,2 (d), 47,8 (d), 48,8 (d), 50,4 (d)
55,3 (d). Các tín hiu ca 5 carbon bc bn xut hin
C
37,3 (s), 38,9 (s), 40,9 (s),
42,7 (s) và 47,8 (s).
 các d kin ph NMR, mt cu trúc    c
gi thit cho III da trên các phân tích tài liu ph NMR ca nhóm các cht lupan
[40]. S xut hin ca mt nhóm hydroxymethyl và mt nhóm isopropenyl cho thy
mt nhóm methyl mt nhóm isopropyl c    bi i thành
khung lup-20(29)-en.
Lu  n v  n Tha  Khoa Hoá h  c   55 Trâ   1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 OH 25 H 23 24 H 26 27 OH 29 30 16 17 28 22 21 18 19 20 III Trên ph 1 H-NMR ca cht III xut hin các tín hiu c ng ca mt nhóm oxymethin   H 3,18 (1H, dd, J = 11,0 Hz, 5,0 Hz), mt nhóm hydroxymethyl   H 3,79 (1H, d, J = 11,0 Hz) và 3,33 (1H, d, J = 11,0 Hz), mt nhóm isopropenyl   H 4,58 (1H, s br), 4,68 (1H, d, J = 1,5 Hz) và 1,68 (3H, s), và 5 nhóm methyl bc ba   H 0,76 (3H, s), 0,83 (3H, s), 0,97 (3H, s), 0,98 (3H, s) và 1,03 (3H, s). Ph 13 C-NMR và DEPT ca III cung cp thêm các d kin khnh cho cu trúc ca m   i 30 tín hiu carbon-13 bao gm mt nhóm oxymethin   C 79,0 (d), mt nhóm hydroxymethyl   C 60,6 (t), và mt nhóm isopropenyl   C 19,1 (q), 109,7 (t) và 150,5 (s). Các tín hiu carbon-13 ca 5 nhóm methyl xut hin   C 14,8 (q), 15,4 (q), 16,0 (q), 16,1 (q) và 19,1 (q). Các tín hiu ca 10 nhóm methylen khung carbon cng   C 18,3 (t), 20,9 (t), 25,2 (t), 27,1 (t), 27,4 (t), 29,2 (t), 29,8 (t), 33,9 (t), 34,3 (t) và 38,7 (t). Các tín hiu ca 5 nhóm methin khung carbon xut hin   C 37,2 (d), 47,8 (d), 48,8 (d), 50,4 (d) và 55,3 (d). Các tín hiu ca 5 carbon bc bn xut hin   C 37,3 (s), 38,9 (s), 40,9 (s), 42,7 (s) và 47,8 (s).  các d kin ph NMR, mt cu trúc    c gi thit cho III da trên các phân tích tài liu ph NMR ca nhóm các cht lupan [40]. S xut hin ca mt nhóm hydroxymethyl và mt nhóm isopropenyl cho thy mt nhóm methyl và mt nhóm isopropyl c    bi i thành khung lup-20(29)-en.
Lu
n v
n Tha

Khoa Hoá h
c

56
Trâ
 
Hóa lp th ca nhóm hydroxy C-nh 3
da trên các
-proton ca H-3
H
3,18 (J = 11,0 Hz, 5,0 Hz), cho thy H-c
ng axial trong cu dng bn dng gh ca các vòng cyclohexan và  dch
chuyn hóa hc ca C-3
C
78,9.
Do s trùng hp hoàn toàn ca các d kin ph  III  cht
betulin ca tài liu tham kho [40], các d kin ph
1
H-NMR và
13
C-NMR ca III
nh cht này là betulin.
5,8-Epidioxy-(22E,24R)-ergosta-6,22-dien-3-ol (IV)
Hp cht IV c phân lp t phn chit n-hexan (XSLHi dng bt
nh hình màu trng, R
f
= 0,35 (TLC, silica gel, n-hexan-EtOAc 1:4, v/v).
OH
18
19
H
O
O
H
28
27
26
21
1
2
3
4
5
10
6
7
8
9
11
12
13
14
15
16
17
20
22
23
24
25
IV
Ph
1
H-NMR ca IV cho thy mch nhánh ca mt steroid dãy ergostan vi
4 nhóm methyl bc hai dng doublet

0,83 (3H, d, J = 7,5 Hz), 0,84 (3H, d, J
= 7,0 Hz), 0,92 (3H, d, J = 6,5 Hz), 1,03 (3H, d, J = 6,5 Hz) và mt n-22/C-
23 có cu hình trans (J = 15,0 Hz)
5,18 (1H, dd, J = 15,0 Hz, 8,0 Hz) và 5,23
(1H, dd, J = 15,0 Hz, 7,5 Hz). Các tín hiu cng t proton trên khung carbon
perhydrocyclopentanophenanthren là 2 nhóm methyl góc
0,61 (3H, s)1,06
cis vi nhau
6,24 (1H, d, J = 8,5 Hz,
H-6), 6,50 (1H, d, J = 8,5 Hz, H-7), mt nhóm oxymethin
3,97 (1H, quintet, J
= 6,0 Hz, H-3). Các d kin ph
1
H-NMR ca IV phù hp vi cu trúc 5,8-
epidioxy-(22E,24R)-ergosta-6,22-dien-3-ol [43].
Lu  n v  n Tha  Khoa Hoá h  c   56 Trâ   Hóa lp th ca nhóm hydroxy  C-nh là 3  da trên các -proton ca H-3   H 3,18 (J = 11,0 Hz, 5,0 Hz), cho thy H-c ng axial trong cu dng bn dng gh ca các vòng cyclohexan và  dch chuyn hóa hc ca C-3   C 78,9. Do có s trùng hp hoàn toàn ca các d kin ph  III  cht betulin ca tài liu tham kho [40], các d kin ph 1 H-NMR và 13 C-NMR ca III nh cht này là betulin. 5,8-Epidioxy-(22E,24R)-ergosta-6,22-dien-3-ol (IV) Hp cht IV c phân lp t phn chit lá n-hexan (XSLHi dng bt nh hình màu trng, R f = 0,35 (TLC, silica gel, n-hexan-EtOAc 1:4, v/v). OH 18 19 H O O H 28 27 26 21 1 2 3 4 5 10 6 7 8 9 11 12 13 14 15 16 17 20 22 23 24 25 IV Ph 1 H-NMR ca IV cho thy mch nhánh ca mt steroid dãy ergostan vi 4 nhóm methyl bc hai  dng doublet    0,83 (3H, d, J = 7,5 Hz), 0,84 (3H, d, J = 7,0 Hz), 0,92 (3H, d, J = 6,5 Hz), 1,03 (3H, d, J = 6,5 Hz) và mt n-22/C- 23 có cu hình trans (J = 15,0 Hz)    5,18 (1H, dd, J = 15,0 Hz, 8,0 Hz) và 5,23 (1H, dd, J = 15,0 Hz, 7,5 Hz). Các tín hiu cng t proton trên khung carbon perhydrocyclopentanophenanthren là 2 nhóm methyl góc    0,61 (3H, s) và 1,06 cis vi nhau    6,24 (1H, d, J = 8,5 Hz, H-6), 6,50 (1H, d, J = 8,5 Hz, H-7), mt nhóm oxymethin    3,97 (1H, quintet, J = 6,0 Hz, H-3). Các d kin ph 1 H-NMR ca IV phù hp vi cu trúc 5,8- epidioxy-(22E,24R)-ergosta-6,22-dien-3-ol [43].
Lu
n v
n Tha

Khoa Hoá h
c

57
Trâ
 
Acid tricosanoic (V)
V  XSLD
R
f
= 0,37 (TLC, silica gel, n-hexan-EtOAc 4:1, v/v), hin
màu tím vi thuc th vanilin/H
2
SO
4
c 1%.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
12
13
23
COOH
15
16
17
18
19
20
21
22
11
14
V
Các ph
1
H-NMR
13
C-NMR ca V cho thy các tín hiu ca mt nhóm
methyl cui mch
H
0,88 (3H, t, J = 7,0 Hz),
C
14,1; các nhóm methylen ca mt
mch alkyl dài
H
1,26 (38H, s br) và 1,63 (2H, quintet, J = 7,5 Hz),
C
22,7 31,9;
mt nhóm methylen liên kt vi mt nhóm carboxyl
H
2,34 (2H, t, J = 7,5 Hz),
C
33,9 nhóm carboxyl
C
178,4. Các tín hi t acid béo,
ng xut hin nhinnhi sôi thp ca các phn chit t
thc vt. T các d kin ph
1
H-NMR, s nhóm methylen c xnhV
nhacid tricosanoic.
N-(1,3,4-trihydroxyheptadec-2-yl)-2-hydroxy  N-
(1,3,4-trihydroxy-8Z-eicos-8-en-2-yl)-2-hydroxypentadecanamid (VI)
CVI XSLD
R
f
= 0,35 (TLC, silica gel, n--
 vanilin/H
2
SO
4
c 1%. 
1
H-NMR-VIa vVIb.
Lu  n v  n Tha  Khoa Hoá h  c   57 Trâ   Acid tricosanoic (V) V  XSLD R f = 0,37 (TLC, silica gel, n-hexan-EtOAc 4:1, v/v), hin màu tím vi thuc th vanilin/H 2 SO 4 c 1%. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 13 23 COOH 15 16 17 18 19 20 21 22 11 14 V Các ph 1 H-NMR và 13 C-NMR ca V cho thy các tín hiu ca mt nhóm methyl cui mch   H 0,88 (3H, t, J = 7,0 Hz),  C 14,1; các nhóm methylen ca mt mch alkyl dài   H 1,26 (38H, s br) và 1,63 (2H, quintet, J = 7,5 Hz),  C 22,7  31,9; mt nhóm methylen liên kt vi mt nhóm carboxyl   H 2,34 (2H, t, J = 7,5 Hz),  C 33,9 và nhóm carboxyl   C 178,4. Các tín hi t acid béo, ng xut hin nhin có nhi sôi thp ca các phn chit t thc vt. T các d kin ph 1 H-NMR, s nhóm methylen c xnhV nh là acid tricosanoic. N-(1,3,4-trihydroxyheptadec-2-yl)-2-hydroxy  N- (1,3,4-trihydroxy-8Z-eicos-8-en-2-yl)-2-hydroxypentadecanamid (VI) CVI XSLD R f = 0,35 (TLC, silica gel, n--  vanilin/H 2 SO 4 c 1%.  1 H-NMR-VIa vVIb.
Lu
n v
n Tha

Khoa Hoá h
c

58
Trâ
 
NH
OH
OH
OHOH
(CH
2
)
12
CH
3
O
H
3
C(CH
2
)
12
VIa
1'
1
2'
2
3
4

1
-VIah
H
0,88 (3H, t, J =
6,5 Hzl(
H
methin [
H
3,53
(2H, s br), 4,04 (1H, dd, J = 8,5 Hz, 3,5 Hz)],hylen [3,73 
3,80 (2H)hin   tro

1
-
VIa30].
-
              m/z 242,89
[CH
3
(CH
2
)
12
CH(OH)CO + H]
+
      h  h 2-
hydroxyacid (acid 2-hydroxy
   m/z 244,87 [CH
3
(CH
2
)
12
CH(OH)CH(OH) + H]
+
(2-aminoheptadecan-
1,3,4-triol).
VIa
N-(1,3,4-trihydroxyheptadec-2-yl)-2-hydroxypentadecanamid.
VIb
1'
1
2'
2
3
4
NH
OH
OH
OHOH
(CH
2
)
3
O
H
3
C(CH
2
)
12
(CH
2
)
10
CH
3
8
9

1
-VIbh
H
0,88 (3H, t, J
(
H
hin [
H
3,53
Lu  n v  n Tha  Khoa Hoá h  c   58 Trâ   NH OH OH OHOH (CH 2 ) 12 CH 3 O H 3 C(CH 2 ) 12 VIa 1' 1 2' 2 3 4  1 -VIah  H 0,88 (3H, t, J = 6,5 Hzl(  H methin [  H 3,53 (2H, s br), 4,04 (1H, dd, J = 8,5 Hz, 3,5 Hz)],hylen [3,73  3,80 (2H)hin   tro  1 - VIa30]. -               m/z 242,89 [CH 3 (CH 2 ) 12 CH(OH)CO + H] +       h  h 2- hydroxyacid (acid 2-hydroxy     m/z 244,87 [CH 3 (CH 2 ) 12 CH(OH)CH(OH) + H] + (2-aminoheptadecan- 1,3,4-triol). VIa N-(1,3,4-trihydroxyheptadec-2-yl)-2-hydroxypentadecanamid. VIb 1' 1 2' 2 3 4 NH OH OH OHOH (CH 2 ) 3 O H 3 C(CH 2 ) 12 (CH 2 ) 10 CH 3 8 9  1 -VIbh  H 0,88 (3H, t, J (  H hin [  H 3,53
Lu
n v
n Tha

Khoa Hoá h
c

59
Trâ
 
(2H, s br), 4,04 (1H, dd, Jh
hin 

1
-
VIb 30

cis
H
5,42 (2H, s br).
-
              m/z 242,89
[CH
3
(CH
2
)
12
CH(OH)CO + H]
+
     m meth  h 2-
hydroxyacid (acid 2-hydroxypentadecanoic). 
     m/z 182,05 [CH
3
(CH
2
)
10
CH=CH + H]
+
 
[CH
3
(CH
2
)
10
CH=CH(CH
2
)
3
CH(OH)CH(OH) + H]
+
(2-amino-8Z-eicos-8-en-2-yl-1,3,4-
triol).
VIb
N-(1,3,4-trihydroxy-8Z-eicos-8-en-2-yl)-2-hydroxypentadecanamid.
-Sitosterol 3-O--D-glucopyranosid Stigmasterol 3-O--D-
glucopyranosid (VII)
C VII c phân lp t phn chit  (XSLDi dng bt
nh hình màu trng, R
f
= 0,54 (TLC, silica gel, CH
2
Cl
2
-axeton 1:3, v/v), hin
màu tím vi thuc th vanilin/H
2
SO
4
c 1%.
VIIa
VIIb C
22
= C
23
18
19
H
21
CH
2
CH
3
27
26
GlcO
28
29
1
2
3
4
5
10
6
7
8
9
11
12
13
14
15
16
17
20
22
23
24
25
Lu  n v  n Tha  Khoa Hoá h  c   59 Trâ   (2H, s br), 4,04 (1H, dd, Jh hin   1 - VIb 30  cis  H 5,42 (2H, s br). -               m/z 242,89 [CH 3 (CH 2 ) 12 CH(OH)CO + H] +      m meth  h 2- hydroxyacid (acid 2-hydroxypentadecanoic).       m/z 182,05 [CH 3 (CH 2 ) 10 CH=CH + H] +    [CH 3 (CH 2 ) 10 CH=CH(CH 2 ) 3 CH(OH)CH(OH) + H] + (2-amino-8Z-eicos-8-en-2-yl-1,3,4- triol). VIb N-(1,3,4-trihydroxy-8Z-eicos-8-en-2-yl)-2-hydroxypentadecanamid. -Sitosterol 3-O--D-glucopyranosid và Stigmasterol 3-O--D- glucopyranosid (VII) C VII c phân lp t phn chit  (XSLDi dng bt nh hình màu trng, R f = 0,54 (TLC, silica gel, CH 2 Cl 2 -axeton 1:3, v/v), hin màu tím vi thuc th vanilin/H 2 SO 4 c 1%. VIIa VIIb C 22 = C 23 18 19 H 21 CH 2 CH 3 27 26 GlcO 28 29 1 2 3 4 5 10 6 7 8 9 11 12 13 14 15 16 17 20 22 23 24 25
Lu
n v
n Tha

Khoa Hoá h
c

60
Trâ
 
Ph
1
H-NMR (DMSO-d
6
) ca hn hp VII cho thy hn hp này có cha 2
cht VIIa (-sitosterol glucopyranosid) và VIIb (stigmaterol glucopyranosid) vi t
l 3:7.
Ph
1
H-NMR ca VIIa cho gi thit v s liên quan ca hp cht này vi -
sitosterol. Trên ph
1
H-NMR ngoài các tín hiu ca 2 nhóm methyl góc bc ba [
H
0,65 (3H, s, 18-CH
3
) và 0,96 (3H, s, 19-CH
3
)] còn có mt nhóm methyl bc hai [
H
0,90 (3H, d, J = 6,0 Hz, 21-CH
3
)], mt nhóm methyl bc mt [
H
0,82 (3H, t, J =
7,0 Hz, 29-CH
3
)], và mt nhóm isopropyl [
H
0,78 (3H, d, J = 6,5 Hz, 26-CH
3
) và
0,80 (3H, d, J = 6,5 Hz, 27-CH
3
)] thuc v mt mch nhánh 1-methyl-4-ethyl-5-
methylhexyl ca khung stigmastan. Mt n ba ln [
H
5,33 (1H, s br, H-6);
C
121,2 (d, C-6) 140,4 (s, C-5)] các tín hiu nhn bit khung stigmast-5-en
ca mt dn xut ca -sitosterol. S dch chuyn v  ng th c phát
hin cho các tín hiu proton và carbon-13 C-3 cho th là mt dn xut
cha oxy ca -sitosterol C-3. Tín hiu ca proton anomeric [
H
4,41 (1H, d, J =
8,0 Hz, H-1')] và các tín hiu ca 4 nhóm oxymethin và mt nhóm oxymethylen cho
thy VIIa là mt dn xut ca -glucopyranosid. Nhóm methin carbinol C-3
H
3,64 có s ng da trênJ = 11,0 Hz, 5,5 Hz ca H-3.
  các phân tích ph
1
H-NMR, cu trúc ca VIIa  nh
-sitosterol 3-O--D-glucopyranosid, phù hp vi các d kin ph c công b
[33].
Các tín hit hin trên ph
1
H-NMR ca VIIb ng
thp bao gm các tín hiu ca proton olefinic ca mt n ba ln
H
5,33
(1H, s br, H-6) và nhóm methin cacbinol
H
3,64 (1H, dd, J = 11,0 Hz, 5,5 Hz, H-
3). Cp các tín hiu ca các proton olefinic v trí vicinal ca nng hình
hc trans (J = 15,0 Hz) mch nhánh ca VIIb xut hin
H
5,01 (1H, dd, J =
15,0 Hz, 8,5 Hz, H-23) 5,15 (1H, dd, J = 15,0 Hz, 8,5 Hz, H-22). Các tín hiu
cng ca các nhóm methyl ca VIIb xut hin dng chng khut mt phn
ng cao t
H
0,67 0,96. Các phân tích k ng các ph   
nh s cng ca 2 nhóm methyl bc ba C-18
H
0, C-19
Lu  n v  n Tha  Khoa Hoá h  c   60 Trâ   Ph 1 H-NMR (DMSO-d 6 ) ca hn hp VII cho thy hn hp này có cha 2 cht VIIa (-sitosterol glucopyranosid) và VIIb (stigmaterol glucopyranosid) vi t l 3:7. Ph 1 H-NMR ca VIIa cho gi thit v s liên quan ca hp cht này vi - sitosterol. Trên ph 1 H-NMR ngoài các tín hiu ca 2 nhóm methyl góc bc ba [  H 0,65 (3H, s, 18-CH 3 ) và 0,96 (3H, s, 19-CH 3 )] còn có mt nhóm methyl bc hai [ H 0,90 (3H, d, J = 6,0 Hz, 21-CH 3 )], mt nhóm methyl bc mt [ H 0,82 (3H, t, J = 7,0 Hz, 29-CH 3 )], và mt nhóm isopropyl [ H 0,78 (3H, d, J = 6,5 Hz, 26-CH 3 ) và 0,80 (3H, d, J = 6,5 Hz, 27-CH 3 )] thuc v mt mch nhánh 1-methyl-4-ethyl-5- methylhexyl ca khung stigmastan. Mt n ba ln [ H 5,33 (1H, s br, H-6);  C 121,2 (d, C-6) và 140,4 (s, C-5)] là các tín hiu nhn bit khung stigmast-5-en ca mt dn xut ca -sitosterol. S dch chuyn v  ng th c phát hin cho các tín hiu proton và carbon-13  C-3 cho th là mt dn xut cha oxy ca -sitosterol  C-3. Tín hiu ca proton anomeric [ H 4,41 (1H, d, J = 8,0 Hz, H-1')] và các tín hiu ca 4 nhóm oxymethin và mt nhóm oxymethylen cho thy VIIa là mt dn xut ca -glucopyranosid. Nhóm methin carbinol  C-3  H 3,64 có s ng  da trênJ = 11,0 Hz, 5,5 Hz ca H-3.   các phân tích ph 1 H-NMR, cu trúc ca VIIa  nh là -sitosterol 3-O--D-glucopyranosid, phù hp vi các d kin ph c công b [33]. Các tín hit hin trên ph 1 H-NMR ca VIIb  ng thp bao gm các tín hiu ca proton olefinic ca mt n ba ln   H 5,33 (1H, s br, H-6) và nhóm methin cacbinol   H 3,64 (1H, dd, J = 11,0 Hz, 5,5 Hz, H- 3). Cp các tín hiu ca các proton olefinic  v trí vicinal ca nng hình hc trans (J = 15,0 Hz)  mch nhánh ca VIIb xut hin   H 5,01 (1H, dd, J = 15,0 Hz, 8,5 Hz, H-23) và 5,15 (1H, dd, J = 15,0 Hz, 8,5 Hz, H-22). Các tín hiu cng ca các nhóm methyl ca VIIb xut hin  dng chng khut mt phn  ng cao t  H 0,67  0,96. Các phân tích k ng các ph    nh s cng ca 2 nhóm methyl bc ba C-18   H 0, C-19 
Lu
n v
n Tha

Khoa Hoá h
c

61
Trâ
 
H
0,96, nhóm methyl bc hai C-i dng doublet (d, J = 6,5 Hz)
H
0,99, 2
nhóm methyl bc mt C-i dng triplet (t, J = 7,0 Hz)
H
0,82 và 2 nhóm
isopropyl C-24
H
0,78 (3H, d, J = 6,5 Hz, 26-CH
3
) và 0,80 (3H, d, J = 6,5 Hz,
27-CH
3
).
Các d kin ph nàyVIIb hoàn toàn phù hp vi ph ca stigmasterol
3-O--D-glucopyranosid.
1-Tricosanol (VIII)
VIII      XSCD
    R
f
= 0,32 (TLC, silica gel, n-- 

2
SO
4

OH
23
2
1
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
VIII
22

1
-VIII 
h
H
0,88 (3H, t, J h

H
1,26 (s br), 1,58 (m)h

H
3,64 (2H, t, J = 6,5 Hz). C VIII 
  h          
proton.
         VIII      -
tricosanol.
Artemisidiol A (IX)
 IX       XSCD 
   , R
f
= 0,51 (TLC, silica gel, n-- 

2
SO
4

Lu  n v  n Tha  Khoa Hoá h  c   61 Trâ    H 0,96, nhóm methyl bc hai C-i dng doublet (d, J = 6,5 Hz)   H 0,99, 2 nhóm methyl bc mt C-i dng triplet (t, J = 7,0 Hz)   H 0,82 và 2 nhóm isopropyl  C-24   H 0,78 (3H, d, J = 6,5 Hz, 26-CH 3 ) và 0,80 (3H, d, J = 6,5 Hz, 27-CH 3 ). Các d kin ph nàyVIIb hoàn toàn phù hp vi ph ca stigmasterol 3-O--D-glucopyranosid. 1-Tricosanol (VIII) VIII      XSCD     R f = 0,32 (TLC, silica gel, n--   2 SO 4  OH 23 2 1 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 VIII 22  1 -VIII  h H 0,88 (3H, t, J h  H 1,26 (s br), 1,58 (m)h  H 3,64 (2H, t, J = 6,5 Hz). C VIII    h           proton.          VIII      - tricosanol. Artemisidiol A (IX)  IX       XSCD     , R f = 0,51 (TLC, silica gel, n--   2 SO 4 
Lu
n v
n Tha

Khoa Hoá h
c

62
Trâ
 
H
3
CO
OH
OH
H
O
O
14
2'
O
15
12
1
3
4
5
10
6
7
8
11
1'
IX
9
2
13
Trên ph
1
H-NMR
13
C-NMR ca IX, các tín hiu cho mt b khung 15
carbon, mt nhóm methoxy [
H
3,79 (3H, s);
C
52,0 (q)], và mt nhóm acetoxy [
H
1,95 (3H, s);
C
nh. Khung carbon ca IX bao
gm mt nhóm methyl bc bn [
H
0,93 (3H, s);
C
17,4 (q)], mt nhóm methyl
vinylic [
H
1,91 (3H, s); 24,6 (q)], 3 nhóm oxymethin [
H
3,38 (1H, s br);
C
73,2
(d), 4,06 (1H, dd, J = 10,5 Hz, 9,5 Hz); 71,4 (d), và 5,41 (1H, ddd, J = 12,0 Hz, 11,0
Hz, 5,0 Hz); 70,2 (d)], mt liên k ba ln [
H
5,30 (1H, s br );
C
119,9 (d)
và 134,5 (s)], và mt liên kng exomethylen [
H
5,74 (1H, s) và 6,34 (1H, s);
C
128,9 (t) và 138,2 (s)], và mt nhóm carbonyl ester [
C
167,2 (s)], cho thy mt
cu trúc dng eudesman ca IX các d liu ph MS và NMR
cu trúc ca IX nh là d--IX
 --    
  hyl-8-acetoxy-1,6-dihydroxy eudesman-3,11(12--
-Artermisia japonica Thunb. [18].
Lu  n v  n Tha  Khoa Hoá h  c   62 Trâ   H 3 CO OH OH H O O 14 2' O 15 12 1 3 4 5 10 6 7 8 11 1' IX 9 2 13 Trên ph 1 H-NMR và 13 C-NMR ca IX, các tín hiu cho mt b khung 15 carbon, mt nhóm methoxy [  H 3,79 (3H, s);  C 52,0 (q)], và mt nhóm acetoxy [  H 1,95 (3H, s);  C nh. Khung carbon ca IX bao gm mt nhóm methyl bc bn [  H 0,93 (3H, s);  C 17,4 (q)], mt nhóm methyl vinylic [  H 1,91 (3H, s); 24,6 (q)], 3 nhóm oxymethin [  H 3,38 (1H, s br);  C 73,2 (d), 4,06 (1H, dd, J = 10,5 Hz, 9,5 Hz); 71,4 (d), và 5,41 (1H, ddd, J = 12,0 Hz, 11,0 Hz, 5,0 Hz); 70,2 (d)], mt liên k ba ln [  H 5,30 (1H, s br );  C 119,9 (d) và 134,5 (s)], và mt liên kng exomethylen [  H 5,74 (1H, s) và 6,34 (1H, s);  C 128,9 (t) và 138,2 (s)], và mt nhóm carbonyl ester [  C 167,2 (s)], cho thy mt cu trúc dng eudesman ca IX các d liu ph MS và NMR cu trúc ca IX nh là d--IX  --       hyl-8-acetoxy-1,6-dihydroxy eudesman-3,11(12-- -Artermisia japonica Thunb. [18].