Luận án tiến sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu sự hình thành kẽm pherit ZnFe2O4 từ các hỗn hợp bột (Fe2O3 – ZnO) và (Fe3O4 – Zn) dưới tác dụng của nghiền năng lượng cao
6,067
113
131
57
Độ biến dạng dư là: × 4tanθ
Độ rộng còn lại sau khi trừ độ rộng nửa píc nhiễu xạ và độ rộng dụng cụ là :
B
r
=
kλ
L×Cos(θ
B
)
+ × 4tanθ (3.9)
Biến đổi phương trình 3.9 ta có :
B
r
Cosθ =
kλ
L
+ × 4sinθ (3.10)
Vẽ B
r
cosθ với 4sinθ được một đường thẳng trong đó độ bi ến dạng dư là độ dốc và giao
điểm
với trục tung là
k
D
. Từ đó ta có thể tính được kích thước tinh thể D (nm).
Kích thước tinh thể của các pha ZnO, Fe
2
O
3
và ZnFe
2
O
4
được tính toán dựa theo phương
pháp William-Hall phương trình (3.10) và áp dụng vẽ cho pha ZnFe
2
O
4
(hình 3.9). Kích thước
hạt tinh thể và độ biến dạng dư của Fe
2
O
3
, ZnO và ZnFe
2
O
4
theo thời gian nghiền được nêu
trong bảng (3.4-3.6).
Bảng 3.4. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của Fe
2
O
3
theo thời gian nghiền
Thời gian
nghiền, h
hkl
2θ, độ
B, độ
cosθ,
rad
sinθ,
rad
η, %
D, nm
5
012
24.199
0.371
0.978
0.210
0.008
38.2873
104
33.187
0.328
0.958
0.285
110
35.679
0.485
0.952
0.306
10
012
24.146
0.394
0.978
0.209
0.614
30.7317
104
33.178
0.344
0.958
0.285
110
35.608
0.496
0.952
0.306
20
012
24.129
0.461
0.978
0.209
0.918
19.2233
104
33.198
0.477
0.958
0.286
024
49.458
0.522
0.908
0.418
30
012
24.2680
0.472
0.9777
0.2101
1.041
17.7011
104
33.2280
0.488
0.9583
0.2858
024
49.4410
0.512
0.9085
0.4180
58
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
0.014
B
r
cos
4sin
y = 0.00949 + 0.00452*x
Hình 3.9. Xác định kích thước tinh thể và độ biến dạng mạng ZnFe
2
O
4
sau 40 giờ nghiền
bằng phương pháp William-Hall
Bảng 3.5. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của ZnO theo thời gian
nghiền
Thời gian
nghiền, h
hkl
2θ, độ
B, độ
cosθ,
rad
sinθ,
rad
η, %
D, nm
5
100
31.889
0.3430
0.962
0.275
0.080
45.2941
002
34.438
0.3590
0.955
0.296
101
36.279
0.3653
0.950
0.311
10
101
31.837
0.351
0.962
0.274
0.185
32.0886
002
34.476
0.362
0.955
0.296
100
36.279
0.368
0.950
0.311
20
101
31.205
0.363
0.963
0.269
0.223
27.6647
002
34.476
0.372
0.955
0.296
100
36.223
0.375
0.951
0.311
59
Bảng 3.6. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của ZnFe
2
O
4
theo thời gian nghiền
Thời gian
nghiền, h
hkl
2θ, độ
B, độ
cosθ,
rad
sinθ,
rad
η, %
D, nm
10
220
29.919
0.321
0.966
0.258
0.138
36.7639
311
35.458
0.347
0.953
0.304
440
62.216
0.454
0.856
0.516
20
220
30.055
0.408
0.966
0.259
0.325
25.0181
311
35.264
0.463
0.953
0.303
440
62.325
0.564
0.856
0.517
30
220
29.9720
0.511
0.9660
0.2585
0.425
16.1651
311
35.2120
0.572
0.9532
0.3023
440
62.2700
0.667
0.8561
0.5168
40
220
29.957
0.622
0.966
0.258
0.452
14.6048
311
35.305
0.683
0.953
0.303
440
62.325
0.794
0.856
0.517
Sự thay đổi kích thước tinh thể (D) và độ biến dạng mạng (η) của ZnO, α-Fe
2
O
3
và
ZnFe
2
O
4
được thể hiện trong hình (3.10-3.11). Kích thước hạt của ZnO giảm xuống 27.6 nm
sau 20 giờ nghiền (hình 3.10) và biến mất hoàn toàn trong giản đồ nhiễu xạ tia X
của hỗn hợp
nghiền 30 giờ (hình 3.5).
60
0 5 10 15 20 25 30 35 40
20
40
60
160
180
200
D, nm
Thời gian nghiền, h
Fe2O3
ZnFe2O4
ZnO
Hình 3.10. Sự thay đổi kích thước tinh thể Fe
2
O
3
, ZnO và ZnFe
2
O
4
theo thời gian nghiền
Độ biến dạng dư tăng từ 0.08 đến 0.22 % khi thời gian nghiền từ 5 đến 20 giờ. Độ
biến
dạng tăng nhanh biểu thị ảnh hưởng của tác động nghiền năng lượng cao tạo ra một
lượng lớn
các khuyết tật trong mạng ZnO. Kích thước tinh thể của α-Fe
2
O
3
giảm từ 38 đến 19 nm khi
thời gian nghiền tăng từ 5 đến 20 giờ và sau đó giảm chậm đạt 17 nm sau 30 giờ
nghiền (bảng
3.3). Mức độ biến dạng của ô xit α-Fe
2
O
3
lớn hơn so với ZnO do cấu trúc mạng khác nhau. Khi
thời gian nghiền 10 giờ, kích thước tinh thể của ZnO và α-Fe
2
O
3
là 32 và 30 nm và bắt đầu
tham gia hình thành pha pherit spinen (hình XRD 3.3). Cùng với việc giảm kích
thước hạt đồng
thời của α-Fe
2
O
3
và ZnO độ biến dạng dư của 2 ô xít này cũng tăng theo thời gian nghiền. Giá
trị độ biến dạng dư của của mạng ZnFe
2
O
4
được tạo ra trong quá trình nghiền tăng khi thời gian
nghiền tăng từ 10 đến 30 giờ (bảng 3.5 và hình 3.11) cùng với giảm kích thước
tinh thể tư 36.7
đến 16.1 nm. Quá trình nghiền tăng cường sự phân bố cation Zn
2+
vào vị trí tứ diện và Fe
3+
vào
vị trí bát diện. Độ biến dạng mạng của ZnFe
2
O
4
tăng chậm trong khoảng thời gian nghiền 30-
40 giờ và có xu hướng ổn định ở 40 giờ nghiền.
61
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
, %
Thời gian nghiền, h
Fe2O3
ZnFe2O4
ZnO
Hình 3.11. Sự thay đổi độ biến dạng vi mô Fe
2
O
3
, ZnO và ZnFe
2
O
4
theo thời gian nghiền
0 100 200 300 400 500 600 700
Nhiệt độ,
o
C
0 h
10 h
40 h
L
ư
u l
ư
ợng
nhi
ệt
Thu
nhi
ệt
To
ả
nhi
ệt
Hình 3.12. Giản đồ DSC bột Fe
2
O
3
-ZnO chưa nghiền, 10 h và 40 h nghiền
Từ các đường DSC trên hình 3.12 ta thấy có phản ứng tỏa nhiệt rộng xuất hiện
trong
khoảng nhiệt độ từ khoảng 200
o
C đến 700
o
C tương ứng với sự hình thành ZnFe
2
O
4
. Đỉnh píc
tỏa nhiệt có cường độ tăng khi thời gian nghiền tăng lên cho thấy phản ứng xảy
ra mạnh mẽ
62
hơn so với bột chưa nghiền. Hoạt hóa hỗn hợp bột ô xít thuận lợi cho sự hình
thành của ZnFe
2
O
4
[60].
3.1.3. Kích thước hạt bột
Hình 3.13 là ảnh SEM của hỗn hợp bột Fe
2
O
3
và ZnO nghiền thời gian 5 - 40 giờ. Hình
dạng và kích thước hạt bột thay đổi theo thời gian nghiền. Sau 5 giờ nghiền, có
hiện tượng hàn
nguội giữa các hạt bột trong khi hình dạng hạt không thay đổi nhiều (Hình
3.13a). Kích thước
hạt giảm khi tăng thời gian nghiền (Hình 3.13b-c). Các hạt bột mịn, đồng đều có
kích thước
khoảng ~ 100 nm nhận được sau 40 giờ nghiền. Hiện tượng hàn nguội giữa các hạt
nhỏ có thể
thấy rõ trong hình 3.13d.
Hình 3.13. Ảnh SEM của hỗn hợp bột Fe
2
O
3
-ZnO nghiền ở các thời gian khác nhau (a)
5; (b)10; (c) 20 và (d) 40 giờ
a
b
d
c
63
Ảnh HR-TEM và nhiễu xạ điện tử của hỗn hợp Fe
2
O
3
và ZnO sau khi nghiền 40 giờ trong
hình 3.14 cho thấy đơn tinh thể ZnFe
2
O
4
có kích thước khoảng 10-15 nm. Ranh giới hạt không
được quan sát rõ ràng; hầu hết các vân thẳng có thể đo được trong mỗi tinh thể
đơn, khoảng
cách d ~ 0,487 nm, trong đó. tương ứng với mặt phẳng 111 của ZnFe
2
O
4
[34]. Ảnh nhiễu xạ
điện tử của vùng tương ứng cho thấy cấu trúc đa tinh thể. Khoảng cách giữa các
mặt phẳng
được tính toán từ các đường tròn đồng tương ứng với các mặt phẳng nhiễu xạ
(111), (220),
(222), (400), (422), (511) và (551). Kết quả này phù hợp với kết quả của XRD.
Hình 3.14. Ảnh HR-TEM của hỗn hợp bột
Fe
2
O
3
+ ZnO khi nghiền 40 giờ (a)-(b) Ảnh
HRTEM và (c) Ảnh nhiễu xạ điện tử
3.1.4. Tính chất từ của bột
a
b
c
64
Các đường cong từ hóa (Hình 3.15) thể hiện tính chất từ khác nhau do sự thay đổi
cấu
trúc của hỗn hợp bột Fe
2
O
3
và ZnO trong quá trình nghiền. Đối với pherit kẽm nhận được bằng
phương pháp nghiền cơ hoá, sự phân bố của các cation trong cấu trúc spinen bị
thay đổi làm
thay đổi tính chất từ [78]. Trong cấu trúc spinen thường, Fe
3+
cation được nằm ở vị trí bát diện
và các cation Zn
2+
ở vị trí tứ diện. Khi nghiền, tạo ra sự phân bố đảo một phần của các ion Fe
3+
và Zn
2+
giữa các vị trí bát diện và tứ diện trong cấu trúc spinen. Do đó các cation có
sự phân bố
ở trạng thái không cân bằng và làm thay đổi tính chất từ của hỗn hợp bột nghiền.
[4, 24, 25].
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000
-60
-40
-20
0
20
40
60
0h
5h
10h
20h
30h
40h
H, Oe
M, emu/g)
Hình 3.15. Đường cong từ trễ của hỗn hợp bột Fe
2
O
3
+ ZnO khi nghiền
Bảng 3.7. Tính chất từ của hỗn hợp bột Fe
2
O
3
+ ZnO theo thời gian nghiền
Thời gian nghiền (h)
H
C
(Oe)
M
S
(emu/g)
M
R
(emu/g)
0
0
0
0
5
37
4.15
3
10
37.06
25.13
1.35
20
21.90
48.79
2.02
30
17.63
45.06
1.85
40
16.60
22.51
0.90
65
0 10 20 30 40
0
10
20
30
40
50
0
10
20
30
40
50
Ms, emu/g
Hc, Oe
Thời gian nghiền, h
Hc
Ms
Hình 3.16. Quan hệ Ms, Hc phụ thuộc thời gian nghiền của hỗn hợp bột Fe
2
O
3
+ ZnO
H
C
tăng nhanh trong 10 giờ nghiền và đạt giá trị cực đại 37 Oe. Hc tăng là do các
hạt
bột bị biến dạng mạnh ở giai đoạn đầu quá trình nghiền [63]. Tăng thời gian
nghiền từ 20 đến
30 giờ, H
C
giảm dần và đạt giá trị ~17.6 Oe (bảng 3.7). H
C
giảm do sự giải phóng biến dạng dư
và giảm mật độ khuyết tật cũng như sự hình thành các hạt nano ZnFe
2
O
4
có thể xuất hiện siêu
thuận từ ở nhiệt độ phòng. Ở giai đoạn nghiền cuối cùng 40 giờ, giảm kích thước
tinh thể từ 16
đến 14 nm và đạt được cấu trúc vi mô ổn định. Việc đạt được cấu trúc nano cuối
cùng có thể là
do sự cân bằng giữa năng lượng biến dạng do nghiền tạo ra và năng lượng bề mặt
cao của các
hạt nano ZnFe
2
O
4
. Trong nghiên cứu này, mẫu được nghiền 40 giờ có giá trị Hc ~ 16 Oe và M
S
là 22.5 emu/g. Từ độ bão hòa lớn hơn so với hạt nano ferrite kẽm, được điều chế
bằng các
phương pháp khác. Roy và đồng nghiệp [63] đã chế tạo các hạt nano ZnFe
2
O
4
có kích thước
khác nhau bằng phương pháp điện hóa và đường cong M-H của các mẫu có hình dạng
rất giống
với công trình này, ngoại trừ giá trị từ độ hóa bão hòa là 3 emu/g đối với các
hạt kích thước 13
nm. Shenoy và đồng nghiệp [66] chế tạo các hạt nano ZnFe
2
O
4
sử dụng kỹ thuật đồng kết tủa
tiếp theo là nghiền bi, độ từ hóa bão hòa 7,5 emu/g đối với các hạt kích thước 9
nm. Fashen và
đồng nghiệp [81] đã chế tạo các hạt ZnFe
2
O
4
siêu thuận có kích thước từ 34 đến 58 nm sử dụng
phương pháp phản ứng trạng thái rắn ở nhiệt độ thấp có từ độ bão hòa từ 1,5 đến
3,5 emu/g.
66
Atif và đồng nghiệp [72] chế tạo các hạt nano ZnFe
2
O
4
sử dụng phương pháp sol-gel và thấy
từ độ bão hòa từ 2 đến 4 emu / g (trong từ trường ngoài tối đa 1,5 T) cho kích
thước hạt từ 26
đến 55 nm. Ozcan và đồng nghiệp [54] đã chế tạo các hạt nano ZnFe
2
O
4
siêu thuận từ kích
thước 38 nm bằng phương pháp nghiền ướt và xử lý nhiệt cho từ độ bão hòa là 1,5
emu/g trong
từ trường ngoài 1 T, thấp hơn so với công trình này. Nó khẳng định rằng xử lý
nhiệt dẫn đến
tăng kích thước tinh thể, phân bố lại các cation làm giảm từ hóa.
3.1.5. Nhận xét
Kẽm pherit tinh thể nano được thu được dưới dạng đơn pha sau 40 giờ nghiền từ
phản
ứng trạng thái rắn hỗn hợp cân bằng hóa học của ô xít sắt và kẽm. Kích thước
tinh thể trung
bình thường là quy mô nanomet 36 nm ở 10 giờ nghiền và giảm với thời gian nghiền
tăng. Kích
thước tinh thể trung bình 14,60 nm nhận được sau 40 giờ nghiền. Thông số mạng
của pherit
spinen thu được tăng so với thời gian nghiền, và đạt giá trị 8.441 Å
phù hợp với bảng chuẩn.
Các hạt của bột nghiền được kết tụ và có dạng cầu sau 40 giờ nghiền. Phương pháp
nghiền bi
phù hợp để thu được ferrite kẽm tinh thể nano với tính chất từ tốt.
Về phương diện cấu trúc, -Fe
2
O
3
và ZnO đều kết tinh ở hệ 6 phương. Ở điều kiện thích
hợp, hai ôxít này tiếp xúc với nhau sẽ xảy ra phản ứng để tạo thành một cấu trúc
spinen, trong
đó: 14 ion Zn
+2
tạo thành ô mạng lptm và 4 ion Zn
+2
khác nằm ở lỗ hổng 4 mặt, 16 ion Fe
+3
nằm ở vị trí lỗ hổng 8 mặt và 32 ion O
-2
nằm ở lỗ hổng 4 mặt. Phản ứng này cũng có thể xảy ra
trong quá trình hoả luyện kẽm ở khoảng 900 ºC. Tuy nhiên, ở điều kiện nghiền,
kích thước hạt
bột giảm, bề mặt riêng và khuyết tật mạng tăng dẫn đến phản ứng tạo spinen có
thể xảy ra ở
nhiệt độ thấp hơn.
3.2. Tổng hợp pherit spinen ZnFe
2
O
4
từ hỗn hợp bột Fe
3
O
4
và Zn
Nghiền cơ hóa hỗn hợp bột kim loại và ô xít kim loại nhằm kích hoạt bề mặt và
phản
ứng trạng thái rắn đã trở thành kỹ thuật đầy hứa hẹn cho sự tổng hợp ZnFe
2
O
4
. Các nghiên cứu
hiện nay tập trung vào hướng nghiên cứu chế tạo ZnFe
2
O
4
từ hỗn hợp bột ô xít Fe
2
O
3
và ZnO,
chỉ có một vài nhóm nghiên cứu trên thế giới nghiên cứu chế tạo ZnFe
2
O
4
từ hỗn hợp bột Fe
3
O
4
và Zn [37,43,67,78]. Trong công trình này ZnFe
2
O
4
được chế tạo trực tiếp bằng phương pháp
nghiền cơ hóa hỗn hợp bột Fe
3
O
4
và Zn trong môi trường không khí. Ảnh hưởng của các thông
số nghiền tới sự hình thành ZnFe
2
O
4
được nghiên cứu cụ thể dưới đây.