Luận án tiến sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu sự hình thành kẽm pherit ZnFe2O4 từ các hỗn hợp bột (Fe2O3 – ZnO) và (Fe3O4 – Zn) dưới tác dụng của nghiền năng lượng cao

6,067
113
131
57
Độ biến dạng dư : × 4tanθ
Độ rộng còn lại sau khi trừ độ rộng nửa píc nhiễu xạ và độ rộng dụng cụ :
B
r
=
kλ
L×Cos(θ
B
)
+ × 4tanθ (3.9)
Biến đổi phương trình 3.9 ta có :
B
r
Cosθ =
L
+ × 4sinθ (3.10)
Vẽ B
r
cosθ với 4sinθ được một đường thẳng trong đó độ bi ến dạng dư là độ dốc và giao điểm
với trục tung là
k
D
. Từ đó ta có thể tính được kích thước tinh thể D (nm).
Kích thước tinh th ca các pha ZnO, Fe
2
O
3
và ZnFe
2
O
4
được tính toán da theo phương
pháp William-Hall phương trình (3.10) và áp dng v cho pha ZnFe
2
O
4
(hình 3.9). Kích thước
ht tinh th và độ biến dạng dư của Fe
2
O
3
, ZnO và ZnFe
2
O
4
theo thi gian nghiền được nêu
trong bng (3.4-3.6).
Bng 3.4. Kích thước tinh th và độ biến dng vi mô ca Fe
2
O
3
theo thi gian nghin
Thi gian
nghin, h
hkl
2θ, độ
B, đ
cosθ,
rad
sinθ,
rad
η, %
D, nm
5
012
24.199
0.371
0.978
0.210
0.008
38.2873
104
33.187
0.328
0.958
0.285
110
35.679
0.485
0.952
0.306
10
012
24.146
0.394
0.978
0.209
0.614
30.7317
104
33.178
0.344
0.958
0.285
110
35.608
0.496
0.952
0.306
20
012
24.129
0.461
0.978
0.209
0.918
19.2233
104
33.198
0.477
0.958
0.286
024
49.458
0.522
0.908
0.418
30
012
24.2680
0.472
0.9777
0.2101
1.041
17.7011
104
33.2280
0.488
0.9583
0.2858
024
49.4410
0.512
0.9085
0.4180
57 Độ biến dạng dư  là:  × 4tanθ Độ rộng còn lại sau khi trừ độ rộng nửa píc nhiễu xạ và độ rộng dụng cụ là : B r = kλ L×Cos(θ B ) +  × 4tanθ (3.9) Biến đổi phương trình 3.9 ta có : B r Cosθ = kλ L +  × 4sinθ (3.10) Vẽ B r cosθ với 4sinθ được một đường thẳng trong đó độ bi ến dạng dư là độ dốc và giao điểm với trục tung là k D  . Từ đó ta có thể tính được kích thước tinh thể D (nm). Kích thước tinh thể của các pha ZnO, Fe 2 O 3 và ZnFe 2 O 4 được tính toán dựa theo phương pháp William-Hall phương trình (3.10) và áp dụng vẽ cho pha ZnFe 2 O 4 (hình 3.9). Kích thước hạt tinh thể và độ biến dạng dư của Fe 2 O 3 , ZnO và ZnFe 2 O 4 theo thời gian nghiền được nêu trong bảng (3.4-3.6). Bảng 3.4. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của Fe 2 O 3 theo thời gian nghiền Thời gian nghiền, h hkl 2θ, độ B, độ cosθ, rad sinθ, rad η, % D, nm 5 012 24.199 0.371 0.978 0.210 0.008 38.2873 104 33.187 0.328 0.958 0.285 110 35.679 0.485 0.952 0.306 10 012 24.146 0.394 0.978 0.209 0.614 30.7317 104 33.178 0.344 0.958 0.285 110 35.608 0.496 0.952 0.306 20 012 24.129 0.461 0.978 0.209 0.918 19.2233 104 33.198 0.477 0.958 0.286 024 49.458 0.522 0.908 0.418 30 012 24.2680 0.472 0.9777 0.2101 1.041 17.7011 104 33.2280 0.488 0.9583 0.2858 024 49.4410 0.512 0.9085 0.4180
58
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
0.014
B
r
cos
4sin
y = 0.00949 + 0.00452*x
Hình 3.9. Xác định kích thước tinh th và độ biến dng mng ZnFe
2
O
4
sau 40 gi nghin
bằng phương pháp William-Hall
Bng 3.5. Kích thước tinh th và độ biến dng vi mô ca ZnO theo thi gian nghin
Thi gian
nghin, h
hkl
2θ, độ
B, đ
cosθ,
rad
sinθ,
rad
η, %
D, nm
5
100
31.889
0.3430
0.962
0.275
0.080
45.2941
002
34.438
0.3590
0.955
0.296
101
36.279
0.3653
0.950
0.311
10
101
31.837
0.351
0.962
0.274
0.185
32.0886
002
34.476
0.362
0.955
0.296
100
36.279
0.368
0.950
0.311
20
101
31.205
0.363
0.963
0.269
0.223
27.6647
002
34.476
0.372
0.955
0.296
100
36.223
0.375
0.951
0.311
58 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 B r cos  4sin y = 0.00949 + 0.00452*x Hình 3.9. Xác định kích thước tinh thể và độ biến dạng mạng ZnFe 2 O 4 sau 40 giờ nghiền bằng phương pháp William-Hall Bảng 3.5. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của ZnO theo thời gian nghiền Thời gian nghiền, h hkl 2θ, độ B, độ cosθ, rad sinθ, rad η, % D, nm 5 100 31.889 0.3430 0.962 0.275 0.080 45.2941 002 34.438 0.3590 0.955 0.296 101 36.279 0.3653 0.950 0.311 10 101 31.837 0.351 0.962 0.274 0.185 32.0886 002 34.476 0.362 0.955 0.296 100 36.279 0.368 0.950 0.311 20 101 31.205 0.363 0.963 0.269 0.223 27.6647 002 34.476 0.372 0.955 0.296 100 36.223 0.375 0.951 0.311
59
Bng 3.6. Kích thước tinh th và độ biến dng vi mô ca ZnFe
2
O
4
theo thi gian nghin
Thi gian
nghin, h
hkl
2θ, độ
B, đ
cosθ,
rad
sinθ,
rad
η, %
D, nm
10
220
29.919
0.321
0.966
0.258
0.138
36.7639
311
35.458
0.347
0.953
0.304
440
62.216
0.454
0.856
0.516
20
220
30.055
0.408
0.966
0.259
0.325
25.0181
311
35.264
0.463
0.953
0.303
440
62.325
0.564
0.856
0.517
30
220
29.9720
0.511
0.9660
0.2585
0.425
16.1651
311
35.2120
0.572
0.9532
0.3023
440
62.2700
0.667
0.8561
0.5168
40
220
29.957
0.622
0.966
0.258
0.452
14.6048
311
35.305
0.683
0.953
0.303
440
62.325
0.794
0.856
0.517
S thay đổi kích thước tinh th (D) và độ biến dng mạng (η) của ZnO, α-Fe
2
O
3
ZnFe
2
O
4
được th hin trong hình (3.10-3.11). Kích thước ht ca ZnO gim xung 27.6 nm
sau 20 gi nghin (hình 3.10) và biến mt hoàn toàn trong giản đồ nhiu x tia X ca hn hp
nghin 30 gi (hình 3.5).
59 Bảng 3.6. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của ZnFe 2 O 4 theo thời gian nghiền Thời gian nghiền, h hkl 2θ, độ B, độ cosθ, rad sinθ, rad η, % D, nm 10 220 29.919 0.321 0.966 0.258 0.138 36.7639 311 35.458 0.347 0.953 0.304 440 62.216 0.454 0.856 0.516 20 220 30.055 0.408 0.966 0.259 0.325 25.0181 311 35.264 0.463 0.953 0.303 440 62.325 0.564 0.856 0.517 30 220 29.9720 0.511 0.9660 0.2585 0.425 16.1651 311 35.2120 0.572 0.9532 0.3023 440 62.2700 0.667 0.8561 0.5168 40 220 29.957 0.622 0.966 0.258 0.452 14.6048 311 35.305 0.683 0.953 0.303 440 62.325 0.794 0.856 0.517 Sự thay đổi kích thước tinh thể (D) và độ biến dạng mạng (η) của ZnO, α-Fe 2 O 3 và ZnFe 2 O 4 được thể hiện trong hình (3.10-3.11). Kích thước hạt của ZnO giảm xuống 27.6 nm sau 20 giờ nghiền (hình 3.10) và biến mất hoàn toàn trong giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp nghiền 30 giờ (hình 3.5).
60
0 5 10 15 20 25 30 35 40
20
40
60
160
180
200
D, nm
Thời gian nghiền, h
Fe2O3
ZnFe2O4
ZnO
Hình 3.10. S thay đổi kích thước tinh th Fe
2
O
3
, ZnO và ZnFe
2
O
4
theo thi gian nghin
Độ biến dạng dư tăng từ 0.08 đến 0.22 % khi thi gian nghin t 5 đến 20 giờ. Độ biến
dạng tăng nhanh biểu th ảnh hưởng của tác động nghiền năng lượng cao to ra một lượng ln
các khuyết tt trong mạng ZnO. Kích thước tinh th của α-Fe
2
O
3
gim t 38 đến 19 nm khi
thi gian nghiền tăng từ 5 đến 20 gi và sau đó giảm chậm đạt 17 nm sau 30 gi nghin (bng
3.3). Mức độ biến dng của ô xit α-Fe
2
O
3
lớn hơn so với ZnO do cu trúc mng khác nhau. Khi
thi gian nghin 10 giờ, kích thước tinh th của ZnO và α-Fe
2
O
3
32 và 30 nm và bắt đầu
tham gia hình thành pha pherit spinen (hình XRD 3.3). Cùng vi vic giảm kích thước hạt đồng
thi của α-Fe
2
O
3
và ZnO độ biến dạng dư của 2 ô xít này cũng tăng theo thời gian nghin. Giá
tr độ biến dạng dư của ca mng ZnFe
2
O
4
được to ra trong quá trình nghiền tăng khi thời gian
nghiền tăng từ 10 đến 30 gi (bng 3.5 và hình 3.11) cùng vi giảm kích thước tinh th tư 36.7
đến 16.1 nm. Quá trình nghiền tăng cường s phân b cation Zn
2+
vào v trí t din và Fe
3+
vào
v trí bát diện. Độ biến dng mng ca ZnFe
2
O
4
tăng chậm trong khong thi gian nghin 30-
40 gi và có xu hướng ổn định 40 gi nghin.
60 0 5 10 15 20 25 30 35 40 20 40 60 160 180 200 D, nm Thời gian nghiền, h Fe2O3 ZnFe2O4 ZnO Hình 3.10. Sự thay đổi kích thước tinh thể Fe 2 O 3 , ZnO và ZnFe 2 O 4 theo thời gian nghiền Độ biến dạng dư tăng từ 0.08 đến 0.22 % khi thời gian nghiền từ 5 đến 20 giờ. Độ biến dạng tăng nhanh biểu thị ảnh hưởng của tác động nghiền năng lượng cao tạo ra một lượng lớn các khuyết tật trong mạng ZnO. Kích thước tinh thể của α-Fe 2 O 3 giảm từ 38 đến 19 nm khi thời gian nghiền tăng từ 5 đến 20 giờ và sau đó giảm chậm đạt 17 nm sau 30 giờ nghiền (bảng 3.3). Mức độ biến dạng của ô xit α-Fe 2 O 3 lớn hơn so với ZnO do cấu trúc mạng khác nhau. Khi thời gian nghiền 10 giờ, kích thước tinh thể của ZnO và α-Fe 2 O 3 là 32 và 30 nm và bắt đầu tham gia hình thành pha pherit spinen (hình XRD 3.3). Cùng với việc giảm kích thước hạt đồng thời của α-Fe 2 O 3 và ZnO độ biến dạng dư của 2 ô xít này cũng tăng theo thời gian nghiền. Giá trị độ biến dạng dư của của mạng ZnFe 2 O 4 được tạo ra trong quá trình nghiền tăng khi thời gian nghiền tăng từ 10 đến 30 giờ (bảng 3.5 và hình 3.11) cùng với giảm kích thước tinh thể tư 36.7 đến 16.1 nm. Quá trình nghiền tăng cường sự phân bố cation Zn 2+ vào vị trí tứ diện và Fe 3+ vào vị trí bát diện. Độ biến dạng mạng của ZnFe 2 O 4 tăng chậm trong khoảng thời gian nghiền 30- 40 giờ và có xu hướng ổn định ở 40 giờ nghiền.
61
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
, %
Thời gian nghiền, h
Fe2O3
ZnFe2O4
ZnO
Hình 3.11. S thay đổi độ biến dng vi mô Fe
2
O
3
, ZnO và ZnFe
2
O
4
theo thi gian nghin
0 100 200 300 400 500 600 700
Nhiệt độ,
o
C
0 h
10 h
40 h
L
ư
u l
ư
ợng
nhi
ệt
Thu
nhi
ệt
To
nhi
ệt
Hình 3.12. Gin đồ DSC bt Fe
2
O
3
-ZnO chưa nghiền, 10 h và 40 h nghin
T các đường DSC trên hình 3.12 ta thy có phn ng ta nhit rng xut hin trong
khong nhiệt độ t khong 200
o
C đến 700
o
C tương ứng vi s hình thành ZnFe
2
O
4
. Đỉnh píc
ta nhiệt có cường độ tăng khi thời gian nghiền tăng lên cho thấy phn ng xy ra mnh m
61 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012  , % Thời gian nghiền, h Fe2O3 ZnFe2O4 ZnO Hình 3.11. Sự thay đổi độ biến dạng vi mô Fe 2 O 3 , ZnO và ZnFe 2 O 4 theo thời gian nghiền 0 100 200 300 400 500 600 700 Nhiệt độ, o C 0 h 10 h 40 h L ư u l ư ợng nhi ệt Thu nhi ệt To ả nhi ệt Hình 3.12. Giản đồ DSC bột Fe 2 O 3 -ZnO chưa nghiền, 10 h và 40 h nghiền Từ các đường DSC trên hình 3.12 ta thấy có phản ứng tỏa nhiệt rộng xuất hiện trong khoảng nhiệt độ từ khoảng 200 o C đến 700 o C tương ứng với sự hình thành ZnFe 2 O 4 . Đỉnh píc tỏa nhiệt có cường độ tăng khi thời gian nghiền tăng lên cho thấy phản ứng xảy ra mạnh mẽ
62
hơn so với bột chưa nghiền. Hot hóa hn hp bt ô xít thun li cho s hình thành ca ZnFe
2
O
4
[60].
3.1.3. Kích thước ht bt
Hình 3.13 là nh SEM ca hn hp bt Fe
2
O
3
và ZnO nghin thi gian 5 - 40 gi. Hình
dạng và kích thước ht bột thay đổi theo thi gian nghin. Sau 5 gi nghin, có hiện tượng hàn
ngui gia các ht bt trong khi hình dng hạt không thay đổi nhiu (Hình 3.13a). Kích thước
ht giảm khi tăng thời gian nghin (Hình 3.13b-c). Các ht bt mịn, đồng đều có kích thước
khong ~ 100 nm nhận được sau 40 gi nghin. Hiện tượng hàn ngui gia các ht nh có th
thy rõ trong hình 3.13d.
Hình 3.13. nh SEM ca hn hp bt Fe
2
O
3
-ZnO nghin các thi gian khác nhau (a)
5; (b)10; (c) 20 và (d) 40 gi
a
b
d
c
62 hơn so với bột chưa nghiền. Hoạt hóa hỗn hợp bột ô xít thuận lợi cho sự hình thành của ZnFe 2 O 4 [60]. 3.1.3. Kích thước hạt bột Hình 3.13 là ảnh SEM của hỗn hợp bột Fe 2 O 3 và ZnO nghiền thời gian 5 - 40 giờ. Hình dạng và kích thước hạt bột thay đổi theo thời gian nghiền. Sau 5 giờ nghiền, có hiện tượng hàn nguội giữa các hạt bột trong khi hình dạng hạt không thay đổi nhiều (Hình 3.13a). Kích thước hạt giảm khi tăng thời gian nghiền (Hình 3.13b-c). Các hạt bột mịn, đồng đều có kích thước khoảng ~ 100 nm nhận được sau 40 giờ nghiền. Hiện tượng hàn nguội giữa các hạt nhỏ có thể thấy rõ trong hình 3.13d. Hình 3.13. Ảnh SEM của hỗn hợp bột Fe 2 O 3 -ZnO nghiền ở các thời gian khác nhau (a) 5; (b)10; (c) 20 và (d) 40 giờ a b d c
63
nh HR-TEM và nhiu x điện t ca hn hp Fe
2
O
3
và ZnO sau khi nghin 40 gi trong
hình 3.14 cho thấy đơn tinh thể ZnFe
2
O
4
có kích thước khong 10-15 nm. Ranh gii ht không
được quan sát rõ ràng; hu hết các vân thng có th đo được trong mi tinh th đơn, khoảng
cách d ~ 0,487 nm, trong đó. tương ng vi mt phng 111 ca ZnFe
2
O
4
[34]. nh nhiu x
điện t của vùng tương ứng cho thy cấu trúc đa tinh thể. Khong cách gia các mt phng
được tính toán t các đường tròn đồng tương ng vi các mt phng nhiu x (111), (220),
(222), (400), (422), (511) và (551). Kết qu này phù hp vi kết qu ca XRD.
Hình 3.14. nh HR-TEM ca hn hp bt
Fe
2
O
3
+ ZnO khi nghin 40 gi (a)-(b) nh
HRTEM và (c) nh nhiu x điện t
3.1.4. Tính cht t ca bt
a
b
c
63 Ảnh HR-TEM và nhiễu xạ điện tử của hỗn hợp Fe 2 O 3 và ZnO sau khi nghiền 40 giờ trong hình 3.14 cho thấy đơn tinh thể ZnFe 2 O 4 có kích thước khoảng 10-15 nm. Ranh giới hạt không được quan sát rõ ràng; hầu hết các vân thẳng có thể đo được trong mỗi tinh thể đơn, khoảng cách d ~ 0,487 nm, trong đó. tương ứng với mặt phẳng 111 của ZnFe 2 O 4 [34]. Ảnh nhiễu xạ điện tử của vùng tương ứng cho thấy cấu trúc đa tinh thể. Khoảng cách giữa các mặt phẳng được tính toán từ các đường tròn đồng tương ứng với các mặt phẳng nhiễu xạ (111), (220), (222), (400), (422), (511) và (551). Kết quả này phù hợp với kết quả của XRD. Hình 3.14. Ảnh HR-TEM của hỗn hợp bột Fe 2 O 3 + ZnO khi nghiền 40 giờ (a)-(b) Ảnh HRTEM và (c) Ảnh nhiễu xạ điện tử 3.1.4. Tính chất từ của bột a b c
64
Các đường cong t hóa (Hình 3.15) th hin tính cht t khác nhau do s thay đổi cu
trúc ca hn hp bt Fe
2
O
3
và ZnO trong quá trình nghiền. Đi vi pherit km nhận được bng
phương pháp nghiền cơ hoá, sự phân b ca các cation trong cu trúc spinen b thay đổi làm
thay đổi tính cht t [78]. Trong cấu trúc spinen thường, Fe
3+
cation được nm v trí bát din
và các cation Zn
2+
v trí t din. Khi nghin, to ra s phân b đảo mt phn ca các ion Fe
3+
và Zn
2+
gia các v trí bát din và t din trong cấu trúc spinen. Do đó các cation có sự phân b
trng thái không cân bằng và làm thay đổi tính cht t ca hn hp bt nghin. [4, 24, 25].
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000
-60
-40
-20
0
20
40
60
0h
5h
10h
20h
30h
40h
H, Oe
M, emu/g)
Hình 3.15. Đường cong t tr ca hn hp bt Fe
2
O
3
+ ZnO khi nghin
Bng 3.7. Tính cht t ca hn hp bt Fe
2
O
3
+ ZnO theo thi gian nghin
Thi gian nghin (h)
H
C
(Oe)
M
S
(emu/g)
M
R
(emu/g)
0
0
0
0
5
37
4.15
3
10
37.06
25.13
1.35
20
21.90
48.79
2.02
30
17.63
45.06
1.85
40
16.60
22.51
0.90
64 Các đường cong từ hóa (Hình 3.15) thể hiện tính chất từ khác nhau do sự thay đổi cấu trúc của hỗn hợp bột Fe 2 O 3 và ZnO trong quá trình nghiền. Đối với pherit kẽm nhận được bằng phương pháp nghiền cơ hoá, sự phân bố của các cation trong cấu trúc spinen bị thay đổi làm thay đổi tính chất từ [78]. Trong cấu trúc spinen thường, Fe 3+ cation được nằm ở vị trí bát diện và các cation Zn 2+ ở vị trí tứ diện. Khi nghiền, tạo ra sự phân bố đảo một phần của các ion Fe 3+ và Zn 2+ giữa các vị trí bát diện và tứ diện trong cấu trúc spinen. Do đó các cation có sự phân bố ở trạng thái không cân bằng và làm thay đổi tính chất từ của hỗn hợp bột nghiền. [4, 24, 25]. -15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 -60 -40 -20 0 20 40 60 0h 5h 10h 20h 30h 40h H, Oe M, emu/g) Hình 3.15. Đường cong từ trễ của hỗn hợp bột Fe 2 O 3 + ZnO khi nghiền Bảng 3.7. Tính chất từ của hỗn hợp bột Fe 2 O 3 + ZnO theo thời gian nghiền Thời gian nghiền (h) H C (Oe) M S (emu/g) M R (emu/g) 0 0 0 0 5 37 4.15 3 10 37.06 25.13 1.35 20 21.90 48.79 2.02 30 17.63 45.06 1.85 40 16.60 22.51 0.90
65
0 10 20 30 40
0
10
20
30
40
50
0
10
20
30
40
50
Ms, emu/g
Hc, Oe
Thời gian nghiền, h
Hc
Ms
Hình 3.16. Quan h Ms, Hc ph thuc thi gian nghin ca hn hp bt Fe
2
O
3
+ ZnO
H
C
tăng nhanh trong 10 giờ nghiền và đạt giá tr cực đại 37 Oe. Hc tăng là do các hạt
bt b biến dng mnh giai đoạn đầu quá trình nghin [63]. Tăng thời gian nghin t 20 đến
30 gi, H
C
gim dần và đạt giá tr ~17.6 Oe (bng 3.7). H
C
gim do s gii phóng biến dạng dư
và gim mật độ khuyết tật cũng như s hình thành các ht nano ZnFe
2
O
4
có th xut hin siêu
thun t nhiệt độ phòng. giai đoạn nghin cui cùng 40 gi, gim kích thước tinh th t 16
đến 14 nm và đạt được cu trúc vi mô ổn định. Vic đạt được cu trúc nano cui cùng có th
do s cân bng giữa năng lượng biến dng do nghin tạo ra và năng lượng b mt cao ca các
ht nano ZnFe
2
O
4
. Trong nghiên cu này, mẫu được nghin 40 gi có giá tr Hc ~ 16 Oe và M
S
là 22.5 emu/g. T độ bão hòa lớn hơn so với ht nano ferrite kẽm, được điều chế bng các
phương pháp khác. Roy đồng nghip [63] đã chế to các ht nano ZnFe
2
O
4
kích thước
khác nhau bằng phương pháp điện hóa và đường cong M-H ca các mu có hình dng rt ging
vi công trình này, ngoi tr giá tr t độ hóa bão hòa là 3 emu/g đối vi các ht kích thước 13
nm. Shenoy và đồng nghip [66] chế to các ht nano ZnFe
2
O
4
s dng k thuật đồng kết ta
tiếp theo là nghin bi, độ t hóa bão hòa 7,5 emu/g đối vi các ht kích thước 9 nm. Fashen và
đồng nghip [81] đã chế to các ht ZnFe
2
O
4
siêu thun có kích thước t 34 đến 58 nm s dng
phương pháp phản ng trng thái rn nhiệt độ thp có t độ bão hòa t 1,5 đến 3,5 emu/g.
65 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 Ms, emu/g Hc, Oe Thời gian nghiền, h Hc Ms Hình 3.16. Quan hệ Ms, Hc phụ thuộc thời gian nghiền của hỗn hợp bột Fe 2 O 3 + ZnO H C tăng nhanh trong 10 giờ nghiền và đạt giá trị cực đại 37 Oe. Hc tăng là do các hạt bột bị biến dạng mạnh ở giai đoạn đầu quá trình nghiền [63]. Tăng thời gian nghiền từ 20 đến 30 giờ, H C giảm dần và đạt giá trị ~17.6 Oe (bảng 3.7). H C giảm do sự giải phóng biến dạng dư và giảm mật độ khuyết tật cũng như sự hình thành các hạt nano ZnFe 2 O 4 có thể xuất hiện siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng. Ở giai đoạn nghiền cuối cùng 40 giờ, giảm kích thước tinh thể từ 16 đến 14 nm và đạt được cấu trúc vi mô ổn định. Việc đạt được cấu trúc nano cuối cùng có thể là do sự cân bằng giữa năng lượng biến dạng do nghiền tạo ra và năng lượng bề mặt cao của các hạt nano ZnFe 2 O 4 . Trong nghiên cứu này, mẫu được nghiền 40 giờ có giá trị Hc ~ 16 Oe và M S là 22.5 emu/g. Từ độ bão hòa lớn hơn so với hạt nano ferrite kẽm, được điều chế bằng các phương pháp khác. Roy và đồng nghiệp [63] đã chế tạo các hạt nano ZnFe 2 O 4 có kích thước khác nhau bằng phương pháp điện hóa và đường cong M-H của các mẫu có hình dạng rất giống với công trình này, ngoại trừ giá trị từ độ hóa bão hòa là 3 emu/g đối với các hạt kích thước 13 nm. Shenoy và đồng nghiệp [66] chế tạo các hạt nano ZnFe 2 O 4 sử dụng kỹ thuật đồng kết tủa tiếp theo là nghiền bi, độ từ hóa bão hòa 7,5 emu/g đối với các hạt kích thước 9 nm. Fashen và đồng nghiệp [81] đã chế tạo các hạt ZnFe 2 O 4 siêu thuận có kích thước từ 34 đến 58 nm sử dụng phương pháp phản ứng trạng thái rắn ở nhiệt độ thấp có từ độ bão hòa từ 1,5 đến 3,5 emu/g.
66
Atif và đồng nghip [72] chế to các ht nano ZnFe
2
O
4
s dụng phương pháp sol-gel và thy
t độ bão hòa t 2 đến 4 emu / g (trong t trường ngoài tối đa 1,5 T) cho kích thước ht t 26
đến 55 nm. Ozcan đồng nghip [54] đã chế to các ht nano ZnFe
2
O
4
siêu thun t kích
thước 38 nm bằng phương pháp nghiền ướt và x lý nhit cho t độ bão hòa là 1,5 emu/g trong
t trường ngoài 1 T, thấp hơn so với công trình này. Nó khẳng định rng x lý nhit dẫn đến
tăng kích thước tinh th, phân b li các cation làm gim t hóa.
3.1.5. Nhn xét
Km pherit tinh th nano được thu được dưới dạng đơn pha sau 40 giờ nghin t phn
ng trng thái rn hn hp cân bng hóa hc ca ô xít st và kẽm. Kích thước tinh th trung
bình thường là quy mô nanomet 36 nm 10 gi nghin và gim vi thi gian nghiền tăng. Kích
thước tinh th trung bình 14,60 nm nhận được sau 40 gi nghin. Thông s mng ca pherit
spinen thu được tăng so với thi gian nghiền, và đạt giá tr 8.441 Å
phù hp vi bng chun.
Các ht ca bt nghiền được kết t và có dng cu sau 40 gi nghiền. Phương pháp nghin bi
phù hợp để thu được ferrite km tinh th nano vi tính cht t tt.
V phương diện cu trúc, -Fe
2
O
3
và ZnO đều kết tinh h 6 phương. điều kin thích
hp, hai ôxít này tiếp xúc vi nhau s xy ra phn ứng để to thành mt cu trúc spinen, trong
đó: 14 ion Zn
+2
to thành ô mng lptm và 4 ion Zn
+2
khác nm l hng 4 mt, 16 ion Fe
+3
nm v trí l hng 8 mt và 32 ion O
-2
nm l hng 4 mt. Phn ứng này cũng có thể xy ra
trong quá trình ho luyn km khong 900 ºC. Tuy nhiên, điều kin nghiền, kích thước ht
bt gim, b mt riêng và khuyết tt mạng tăng dẫn đến phn ng to spinen có th xy ra
nhiệt độ thấp hơn.
3.2. Tng hp pherit spinen ZnFe
2
O
4
t hn hp bt Fe
3
O
4
và Zn
Nghiền cơ hóa hỗn hp bt kim loi và ô xít kim loi nhm kích hot b mt và phn
ng trng thái rắn đã trở thành k thuật đầy ha hn cho s tng hp ZnFe
2
O
4
. Các nghiên cu
hin nay tập trung vào hướng nghiên cu chế to ZnFe
2
O
4
t hn hp bt ô xít Fe
2
O
3
và ZnO,
ch có mt vài nhóm nghiên cu trên thế gii nghiên cu chế to ZnFe
2
O
4
t hn hp bt Fe
3
O
4
và Zn [37,43,67,78]. Trong công trình này ZnFe
2
O
4
được chế to trc tiếp bằng phương pháp
nghiền cơ hóa hn hp bt Fe
3
O
4
và Zn trong môi trường không khí. Ảnh hưởng ca các thông
s nghin ti s hình thành ZnFe
2
O
4
được nghiên cu c th dưới đây.
66 Atif và đồng nghiệp [72] chế tạo các hạt nano ZnFe 2 O 4 sử dụng phương pháp sol-gel và thấy từ độ bão hòa từ 2 đến 4 emu / g (trong từ trường ngoài tối đa 1,5 T) cho kích thước hạt từ 26 đến 55 nm. Ozcan và đồng nghiệp [54] đã chế tạo các hạt nano ZnFe 2 O 4 siêu thuận từ kích thước 38 nm bằng phương pháp nghiền ướt và xử lý nhiệt cho từ độ bão hòa là 1,5 emu/g trong từ trường ngoài 1 T, thấp hơn so với công trình này. Nó khẳng định rằng xử lý nhiệt dẫn đến tăng kích thước tinh thể, phân bố lại các cation làm giảm từ hóa. 3.1.5. Nhận xét Kẽm pherit tinh thể nano được thu được dưới dạng đơn pha sau 40 giờ nghiền từ phản ứng trạng thái rắn hỗn hợp cân bằng hóa học của ô xít sắt và kẽm. Kích thước tinh thể trung bình thường là quy mô nanomet 36 nm ở 10 giờ nghiền và giảm với thời gian nghiền tăng. Kích thước tinh thể trung bình 14,60 nm nhận được sau 40 giờ nghiền. Thông số mạng của pherit spinen thu được tăng so với thời gian nghiền, và đạt giá trị 8.441 Å phù hợp với bảng chuẩn. Các hạt của bột nghiền được kết tụ và có dạng cầu sau 40 giờ nghiền. Phương pháp nghiền bi phù hợp để thu được ferrite kẽm tinh thể nano với tính chất từ tốt. Về phương diện cấu trúc, -Fe 2 O 3 và ZnO đều kết tinh ở hệ 6 phương. Ở điều kiện thích hợp, hai ôxít này tiếp xúc với nhau sẽ xảy ra phản ứng để tạo thành một cấu trúc spinen, trong đó: 14 ion Zn +2 tạo thành ô mạng lptm và 4 ion Zn +2 khác nằm ở lỗ hổng 4 mặt, 16 ion Fe +3 nằm ở vị trí lỗ hổng 8 mặt và 32 ion O -2 nằm ở lỗ hổng 4 mặt. Phản ứng này cũng có thể xảy ra trong quá trình hoả luyện kẽm ở khoảng 900 ºC. Tuy nhiên, ở điều kiện nghiền, kích thước hạt bột giảm, bề mặt riêng và khuyết tật mạng tăng dẫn đến phản ứng tạo spinen có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn. 3.2. Tổng hợp pherit spinen ZnFe 2 O 4 từ hỗn hợp bột Fe 3 O 4 và Zn Nghiền cơ hóa hỗn hợp bột kim loại và ô xít kim loại nhằm kích hoạt bề mặt và phản ứng trạng thái rắn đã trở thành kỹ thuật đầy hứa hẹn cho sự tổng hợp ZnFe 2 O 4 . Các nghiên cứu hiện nay tập trung vào hướng nghiên cứu chế tạo ZnFe 2 O 4 từ hỗn hợp bột ô xít Fe 2 O 3 và ZnO, chỉ có một vài nhóm nghiên cứu trên thế giới nghiên cứu chế tạo ZnFe 2 O 4 từ hỗn hợp bột Fe 3 O 4 và Zn [37,43,67,78]. Trong công trình này ZnFe 2 O 4 được chế tạo trực tiếp bằng phương pháp nghiền cơ hóa hỗn hợp bột Fe 3 O 4 và Zn trong môi trường không khí. Ảnh hưởng của các thông số nghiền tới sự hình thành ZnFe 2 O 4 được nghiên cứu cụ thể dưới đây.