Luận án tiến sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu sự hình thành kẽm pherit ZnFe2O4 từ các hỗn hợp bột (Fe2O3 – ZnO) và (Fe3O4 – Zn) dưới tác dụng của nghiền năng lượng cao

6,154
113
131
17
Mỗi ứng dụng yêu cầu các tính chất khác nhau. Trong lưu trữ dữ liệu, các hạt cần tính
ổn định, lực kháng từ lớn để tách hiệu ứng khử từ khi ghi bit thông tin, mô men từ bão hoà cao
để đưa ra một vùng tín hiệu lớn trong quá trình đọc từ, tính ổn định không bị ảnh hưởng bởi
biến đổi nhiệt độ. Đối với các úng dụng ngành y-sinh, vật liệu phải có tính siêu thuận từ ở nhiệt
độ phòng (không có cảm ứng từ dư và tính ổn định thay đổi nhanh chóng từ trường) được ưu
tiên. Khi đó, toàn bộ hạt là một thể tự do có thể thay đổi theo năng lượng nhiệt, trong khi các
spin nôi tại duy trì trạng thái nguyên tử giữ chúng ở vị trí tương đối. Như vậy, các hạt nano siêu
thuận từ chỉ có thể được từ hoá khi có từ trường bên ngoài và không giữ lại bất kỳ tính chất từ
sau khi bỏ từ trường, điều này khiến chúng có khả năng tạo thành chất keo ổn định trong môi
trường vật lý sinh học.
1.3. Các phương pháp chế tạo pherit spinen
Như chúng ta đã biết tính chất của vật liệu ngoài sự phụ thuộc và thành phần, bản chất
liên kết, cấu trúc tinh thể còn phụ thuộc vào độ đồng nhất, độ tinh khiết và kích thước hạt. Tất
cả những yếu tố này đều do công nghệ chế tạo vật liệu quyết định bao gồm: các thiết bị, hoá
chất ban đầu, quy trình chế tạo … khi chế tạo vật liệu. Vì vậy, khi tổng hợp vật liệu cần nghiên
cứu xem nên dùng phương pháp công nghệ nào để thu được kết quả mong muốn.
Hạt nano từ tính có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc: vật liệu khối được nghiền nhỏ
đến kích thước nano (top-down) và hình thành hạt nano từ các nguyên tử (bottom-up). Phương
pháp thứ nhất gồm các phương pháp nghiền và biến dạng như nghiền hành tinh, nghiền rung.
Phương pháp thứ hai được phân thành hai loại là phương pháp vật lý (phún xạ, bốc bay…) và
phương pháp hoá học (phương pháp kết tủa từ dung dịch và kết tủa từ khí hơi, vi nhũ tương,
thuỷ nhiệt, sol-gel…) [15]. Trong thực tế, người ta thường sử dụng các phương pháp sau để chế
tạo bột pherit spinen.
1.3.1. Phương pháp đồng kết tủa
Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái
bão hòa hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ
phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho
tới khi mầm trở thành hạt nano. Để thu được hạt có độ đồng nhất cao, người ta cần phân tách
17 Mỗi ứng dụng yêu cầu các tính chất khác nhau. Trong lưu trữ dữ liệu, các hạt cần tính ổn định, lực kháng từ lớn để tách hiệu ứng khử từ khi ghi bit thông tin, mô men từ bão hoà cao để đưa ra một vùng tín hiệu lớn trong quá trình đọc từ, tính ổn định không bị ảnh hưởng bởi biến đổi nhiệt độ. Đối với các úng dụng ngành y-sinh, vật liệu phải có tính siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng (không có cảm ứng từ dư và tính ổn định thay đổi nhanh chóng từ trường) được ưu tiên. Khi đó, toàn bộ hạt là một thể tự do có thể thay đổi theo năng lượng nhiệt, trong khi các spin nôi tại duy trì trạng thái nguyên tử giữ chúng ở vị trí tương đối. Như vậy, các hạt nano siêu thuận từ chỉ có thể được từ hoá khi có từ trường bên ngoài và không giữ lại bất kỳ tính chất từ sau khi bỏ từ trường, điều này khiến chúng có khả năng tạo thành chất keo ổn định trong môi trường vật lý sinh học. 1.3. Các phương pháp chế tạo pherit spinen Như chúng ta đã biết tính chất của vật liệu ngoài sự phụ thuộc và thành phần, bản chất liên kết, cấu trúc tinh thể còn phụ thuộc vào độ đồng nhất, độ tinh khiết và kích thước hạt. Tất cả những yếu tố này đều do công nghệ chế tạo vật liệu quyết định bao gồm: các thiết bị, hoá chất ban đầu, quy trình chế tạo … khi chế tạo vật liệu. Vì vậy, khi tổng hợp vật liệu cần nghiên cứu xem nên dùng phương pháp công nghệ nào để thu được kết quả mong muốn. Hạt nano từ tính có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc: vật liệu khối được nghiền nhỏ đến kích thước nano (top-down) và hình thành hạt nano từ các nguyên tử (bottom-up). Phương pháp thứ nhất gồm các phương pháp nghiền và biến dạng như nghiền hành tinh, nghiền rung. Phương pháp thứ hai được phân thành hai loại là phương pháp vật lý (phún xạ, bốc bay…) và phương pháp hoá học (phương pháp kết tủa từ dung dịch và kết tủa từ khí hơi, vi nhũ tương, thuỷ nhiệt, sol-gel…) [15]. Trong thực tế, người ta thường sử dụng các phương pháp sau để chế tạo bột pherit spinen. 1.3.1. Phương pháp đồng kết tủa Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho tới khi mầm trở thành hạt nano. Để thu được hạt có độ đồng nhất cao, người ta cần phân tách
18
hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm. Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế
sự hình thành của những mầm mới.
Hình 1.14 Cơ chế hình thành và phát triển hạt nanô trong dung dịch [37]
Phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch là một trong những phương pháp thường được
dùng để chế tạo các hạt oxit sắt. Có hai cách để chế tạo oxit sắt bằng phương pháp này đó là
hydroxit sắt bị oxi hóa một phần bằng một chất oxi hóa nào đó và giá hòa hỗn hợp dung dịch
tỷ phần hợp chức dung dịch Fe
2+
và Fe
3+
trong dung môi nước. Phương pháp thứ nhất để thu
được hạt nano có kích thước 30 - 100 nm. Phương pháp thứ hai có thể thu được hạt nano có
kích thước từ 2 - 15nm. Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà người ta có
kích thước hạt như mong muốn đồng thời làm thay đổi diện tích bề mặt của hạt đã được hình
thành.
• Ưu điểm: Phương pháp này đơn giản khi các hạt hình thành kết tụ mạnh. Sản phẩm thu
được trong phương pháp này có tính đồng nhất cao hơn, bề mặt riêng lớn hơn, độ tinh
khiết lớn hơn và tiết kiệm được nhiều năng lượng hơn so với phương pháp gốm cổ
truyền. Chính vì những lý do này mà hiện nay phương pháp này mà đồng kết tủa là sự
lựa chọn của nhiều phòng thí nghiệm để tổng hợp hạt nanô.
• Nhược điểm: Trong phương pháp này phản ứng đồng kết tủa phụ thuộc rất nhiều vào
tham số, khó khăn trong việc xác định điều kiện kết tủa của phản ứng (phụ thuộc vào
tích số tan, nhiệt độ, lực ion, độ pH ….). Thành phần của sản phẩm cũng khác trong
dung dịch. Mặt khác các hạt thu được có dải phân bố khá rộng.
18 hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm. Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới. Hình 1.14 Cơ chế hình thành và phát triển hạt nanô trong dung dịch [37] Phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch là một trong những phương pháp thường được dùng để chế tạo các hạt oxit sắt. Có hai cách để chế tạo oxit sắt bằng phương pháp này đó là hydroxit sắt bị oxi hóa một phần bằng một chất oxi hóa nào đó và giá hòa hỗn hợp dung dịch tỷ phần hợp chức dung dịch Fe 2+ và Fe 3+ trong dung môi nước. Phương pháp thứ nhất để thu được hạt nano có kích thước 30 - 100 nm. Phương pháp thứ hai có thể thu được hạt nano có kích thước từ 2 - 15nm. Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà người ta có kích thước hạt như mong muốn đồng thời làm thay đổi diện tích bề mặt của hạt đã được hình thành. • Ưu điểm: Phương pháp này đơn giản khi các hạt hình thành kết tụ mạnh. Sản phẩm thu được trong phương pháp này có tính đồng nhất cao hơn, bề mặt riêng lớn hơn, độ tinh khiết lớn hơn và tiết kiệm được nhiều năng lượng hơn so với phương pháp gốm cổ truyền. Chính vì những lý do này mà hiện nay phương pháp này mà đồng kết tủa là sự lựa chọn của nhiều phòng thí nghiệm để tổng hợp hạt nanô. • Nhược điểm: Trong phương pháp này phản ứng đồng kết tủa phụ thuộc rất nhiều vào tham số, khó khăn trong việc xác định điều kiện kết tủa của phản ứng (phụ thuộc vào tích số tan, nhiệt độ, lực ion, độ pH ….). Thành phần của sản phẩm cũng khác trong dung dịch. Mặt khác các hạt thu được có dải phân bố khá rộng.
19
1.3.2. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gen do R.Roy đề xuất năm 1956 và trong những năm gần đây sol-gen
đã trở thành một trong những phương pháp tổng hợp oxit phức được sử dụng rất nhiều trong
lĩnh vực khoa học vật liệu, hình 1.15 [40].
Hình 1.15 Sơ đồ chế tạo vật liệu nanô bằng công nghệ sol-gel [40]
Sol-gel là quá trình tổng hợp vật liệu gồm hai phần: sol và gel.
- Sol là hệ phân tán vi dị thể của rắn trong lỏng, với kích thước hạt rắn có đường kích cỡ
10
-9
10
-7
m. Những hạt rắn này nặng hơn chất lỏng xung quanh nhưng nó đủ nhỏ để
lực phân tán chúng lớn hơn trọng lực của nó. Nếu hạt keo quá nhỏ thì có thể gọi nó một
cách chính xác là phân tử trong chất lỏng.
- Gel là hệ phân tán vi dị thể lỏng trong rắn và rắn phân tán trong lỏng.
+ Rắn: Tạo thành khung ba chiều.
+ Lỏng (dung môi): Nằm trong lỗ hổng, các mao quản của khung rắn.
Công nghệ sol-gel là công nghệ bao gồm các phản ứng hoá học ở pha lỏng và sự xử lý
nhiệt đối với gel. Sự gel hoá là hiện tượng trong đó có một dung dịch keo sol hay một dung
dịch chuyển thành gel. Quá trình gel hoá chính là sự thiết lập liên kết giữa các hạt keo hoặc
giữa các phân tử của dung dịch để tạo thành một khung ba chiều [40,19].
19 1.3.2. Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gen do R.Roy đề xuất năm 1956 và trong những năm gần đây sol-gen đã trở thành một trong những phương pháp tổng hợp oxit phức được sử dụng rất nhiều trong lĩnh vực khoa học vật liệu, hình 1.15 [40]. Hình 1.15 Sơ đồ chế tạo vật liệu nanô bằng công nghệ sol-gel [40] Sol-gel là quá trình tổng hợp vật liệu gồm hai phần: sol và gel. - Sol là hệ phân tán vi dị thể của rắn trong lỏng, với kích thước hạt rắn có đường kích cỡ 10 -9  10 -7 m. Những hạt rắn này nặng hơn chất lỏng xung quanh nhưng nó đủ nhỏ để lực phân tán chúng lớn hơn trọng lực của nó. Nếu hạt keo quá nhỏ thì có thể gọi nó một cách chính xác là phân tử trong chất lỏng. - Gel là hệ phân tán vi dị thể lỏng trong rắn và rắn phân tán trong lỏng. + Rắn: Tạo thành khung ba chiều. + Lỏng (dung môi): Nằm trong lỗ hổng, các mao quản của khung rắn. Công nghệ sol-gel là công nghệ bao gồm các phản ứng hoá học ở pha lỏng và sự xử lý nhiệt đối với gel. Sự gel hoá là hiện tượng trong đó có một dung dịch keo sol hay một dung dịch chuyển thành gel. Quá trình gel hoá chính là sự thiết lập liên kết giữa các hạt keo hoặc giữa các phân tử của dung dịch để tạo thành một khung ba chiều [40,19].
20
Phương pháp sol-gel trong những năm gần đây pháp triển rất đa dạng, tập trung vào ba
hướng chính:
• Thuỷ phân các muối,
• Thuỷ phân các alkoxide,
• Theo con đường tạo phức.
Ưu điểm:
▪ Vật liệu được tổng hợp ở nhiệt độ thấp hơn so với phương pháp gốm truyền thống
do đó tiết kiệm được nhiều năng lượng.
▪ Quá trình chế tạo bằng phương pháp sol-gen cho phép hòa trộn một cách đồng đều
nhiều oxit với nhau. Trong phương pháp này cho phép chế tạo các vật liệu lai hóa
giữa vô cơ và hữu cơ không tồn tại trong tự nhiên.
▪ Có thể chế tạo được vật liệu có tính tinh khiết cao, hình dạng khác nhau như bột,
khối, màng, sợi và vật liệu có cấu trúc nanô.
▪ Có thể điều khiển được độ xốp và độ bền cơ học thông qua quá trình xử lý nhiệt gel.
Nhược điểm:
▪ Hóa chất ban đầu có giá thành cao và yêu cầu phải bảo quản tốt nhất là hơi ẩm.
▪ Vấn đề thay đổi hình dạng khi ngưng tụ, co ngót và xuất hiện ứng xuất khi xử lý
nhiệt, đòi hỏi quá trình chế tạo phải hết sức cẩn thận.
▪ Sol-gel không tiện lợi cho việc tổng hợp vật liệu khối lượng và hình dạng lớn.
1.3.3. Phương pháp nghiền cơ học
Trộn, nghiền là phương pháp tạo hợp kim bằng phương pháp cơ học được sử dụng để
tạo sự phân tán oxit nhằm tăng cường sự pha trộn [12]. Quy trình này liên quan đến sự trộn rất
mạnh các vật liệu ban đầu dạng bột trong một bình kín khoảng vài giờ. Sự tác động mạnh cho
phép vật liệu ban đầu nằm giữa các viên bi nghiền để tạo va đập trong suốt quá trình va chạm
của các viên bi. Sự va đập này có sự lặp đi lặp lại sinh ra năng lượng đủ để tạo ra cấu trúc hạt
nano không cân bằng, thông thường trong trạng thái vô định hình hay giả định hình. Trong
những nghiên cứu đầu tiên, vật liệu từ tính ô-xít sắt Fe
3
O
4
, được nghiền cùng với chất hoạt hoá
bề mặt (a-xít Oleic) và dung môi (dầu, hexane). Các phụ gia giúp cho quá trình nghiền được dễ
dàng và đồng thời tránh các hạt kết tụ với nhau. Sau khi nghiền, sản phẩm phải trải qua một
quá trình phân tách hạt để có được các hạt tương đối đồng nhất.
20 Phương pháp sol-gel trong những năm gần đây pháp triển rất đa dạng, tập trung vào ba hướng chính: • Thuỷ phân các muối, • Thuỷ phân các alkoxide, • Theo con đường tạo phức. Ưu điểm: ▪ Vật liệu được tổng hợp ở nhiệt độ thấp hơn so với phương pháp gốm truyền thống do đó tiết kiệm được nhiều năng lượng. ▪ Quá trình chế tạo bằng phương pháp sol-gen cho phép hòa trộn một cách đồng đều nhiều oxit với nhau. Trong phương pháp này cho phép chế tạo các vật liệu lai hóa giữa vô cơ và hữu cơ không tồn tại trong tự nhiên. ▪ Có thể chế tạo được vật liệu có tính tinh khiết cao, hình dạng khác nhau như bột, khối, màng, sợi và vật liệu có cấu trúc nanô. ▪ Có thể điều khiển được độ xốp và độ bền cơ học thông qua quá trình xử lý nhiệt gel. Nhược điểm: ▪ Hóa chất ban đầu có giá thành cao và yêu cầu phải bảo quản tốt nhất là hơi ẩm. ▪ Vấn đề thay đổi hình dạng khi ngưng tụ, co ngót và xuất hiện ứng xuất khi xử lý nhiệt, đòi hỏi quá trình chế tạo phải hết sức cẩn thận. ▪ Sol-gel không tiện lợi cho việc tổng hợp vật liệu khối lượng và hình dạng lớn. 1.3.3. Phương pháp nghiền cơ học Trộn, nghiền là phương pháp tạo hợp kim bằng phương pháp cơ học được sử dụng để tạo sự phân tán oxit nhằm tăng cường sự pha trộn [12]. Quy trình này liên quan đến sự trộn rất mạnh các vật liệu ban đầu dạng bột trong một bình kín khoảng vài giờ. Sự tác động mạnh cho phép vật liệu ban đầu nằm giữa các viên bi nghiền để tạo va đập trong suốt quá trình va chạm của các viên bi. Sự va đập này có sự lặp đi lặp lại sinh ra năng lượng đủ để tạo ra cấu trúc hạt nano không cân bằng, thông thường trong trạng thái vô định hình hay giả định hình. Trong những nghiên cứu đầu tiên, vật liệu từ tính ô-xít sắt Fe 3 O 4 , được nghiền cùng với chất hoạt hoá bề mặt (a-xít Oleic) và dung môi (dầu, hexane). Các phụ gia giúp cho quá trình nghiền được dễ dàng và đồng thời tránh các hạt kết tụ với nhau. Sau khi nghiền, sản phẩm phải trải qua một quá trình phân tách hạt để có được các hạt tương đối đồng nhất.
21
Phương pháp truyền thống tổng hợp bột pherit nói chung và pherit kẽm nói riêng là lặp
đi lặp lại quá trình nghiền trộn, ép và xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao (1300
o
C) các oxit kim loại
thành phần (Fe
2
O
3
và ZnO). Trong phương pháp này, kẽm pherit được tạo thành thông qua
phản ứng pha rắn trong quá trình xử lý nhiệt. Quá trình nghiền trộn và ép đóng vai trò quan
trọng trong việc tạo nên sự đồng đều về kích thước, cấu trúc và tính chất của sản phẩm kẽm
pherit nhận được.
Ngoài ra, bột pherit còn được chế tạo từ phản ứng pha rắn từ các oxit kim loại thành
phần theo qui trình một bước thông qua phương pháp nghiền năng lượng cao. Phương pháp
nghiền năng lượng cao, hay còn gọi là phương pháp tổng hợp pha rắn bằng năng lượng cơ học,
bao gồm nhiều giai đoạn như quá trình nghiền trộn các tiền chất ở cấp độ nguyên tử, quá trình
khuếch tán, quá trình tạo mầm và phát triển mầm pha tạo thành. Hiện nay, nó được xem như là
sự thay thế tiềm năng cho phương pháp truyền thống nhằm tổng hợp các vật liệu pherit có kích
thước và cấu trúc nano ở nhiệt độ thường.
Hình 1.16 Sơ đồ chế tạo vật liệu nanô bằng công nghệ nghiền cơ học
• Ưu điểm: phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế tạo được vật liệu với khối
lượng lớn. Việc thay đổi chất hoạt hoá bề mặt và dung môi không ảnh hưởng nhiều đến
quá trình chế tạo.
• Nhược điểm: tính đồng nhất của các hạt nanô không cao vì khó có thể khống chế quá
trình hình thành hạt nanô, có thể lẫn tạp chất từ vật liệu làm bi và tang nghiền.
21 Phương pháp truyền thống tổng hợp bột pherit nói chung và pherit kẽm nói riêng là lặp đi lặp lại quá trình nghiền trộn, ép và xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao (1300 o C) các oxit kim loại thành phần (Fe 2 O 3 và ZnO). Trong phương pháp này, kẽm pherit được tạo thành thông qua phản ứng pha rắn trong quá trình xử lý nhiệt. Quá trình nghiền trộn và ép đóng vai trò quan trọng trong việc tạo nên sự đồng đều về kích thước, cấu trúc và tính chất của sản phẩm kẽm pherit nhận được. Ngoài ra, bột pherit còn được chế tạo từ phản ứng pha rắn từ các oxit kim loại thành phần theo qui trình một bước thông qua phương pháp nghiền năng lượng cao. Phương pháp nghiền năng lượng cao, hay còn gọi là phương pháp tổng hợp pha rắn bằng năng lượng cơ học, bao gồm nhiều giai đoạn như quá trình nghiền trộn các tiền chất ở cấp độ nguyên tử, quá trình khuếch tán, quá trình tạo mầm và phát triển mầm pha tạo thành. Hiện nay, nó được xem như là sự thay thế tiềm năng cho phương pháp truyền thống nhằm tổng hợp các vật liệu pherit có kích thước và cấu trúc nano ở nhiệt độ thường. Hình 1.16 Sơ đồ chế tạo vật liệu nanô bằng công nghệ nghiền cơ học • Ưu điểm: phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế tạo được vật liệu với khối lượng lớn. Việc thay đổi chất hoạt hoá bề mặt và dung môi không ảnh hưởng nhiều đến quá trình chế tạo. • Nhược điểm: tính đồng nhất của các hạt nanô không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành hạt nanô, có thể lẫn tạp chất từ vật liệu làm bi và tang nghiền.
22
So với phương pháp truyền thống nêu trên, ưu điểm của phương pháp này là nguyên
công đơn giản, nhiệt độ quá trình thấp, thời gian tổng hợp ngắn. Mục tiêu của các nghiên cứu
đều nhằm làm rõ cơ chế hình thành pherit kẽm thông qua các phản ứng pha rắn xảy ra trong
quá trình nghiền và ảnh hưởng của các thông số của quá trình đến cấu trúc và tính chất vật lý
của sản phẩm nhận được.
1.4. Tình hình nghiên cứu pherit spinen
• Trên thế giới:
Pherit spinen dạng nano tinh thể đươc biết đến với rất nhiều tính chất từ và tính chất
điện thú vị nhờ sự ổn định hóa học và nhiệt cao. Những loại vật liệu này đã đươc ứng dụng rộng
rãi trong các ngành công nghệ quan trọng như ghi âm, chất lỏng từ, lưu trữ và phục hồi thông
tin, nâng cao chất lương ảnh chụp cộng hưởng từ, xúc tác, dẫn truyền thuốc, hấp thụ sóng điện
từ và cảm biến [14].
Vào năm 1978, Lefelshtel và các cộng sự [60] là nhóm nghiên cứu đầu tiên công bố kết
quả nghiên cứu tổng hợp kẽm pherit bằng phương pháp nghiền năng lượng cao từ bột ZnO và
α-Fe
2
O
3
hoặc ZnCO
3
+ α-Fe
2
O3. Kết quả nghiên cứu cho thấy sự khác biệt về cơ chế và thời
gian hình thành pha khi sử dụng bột ban đầu khác nhau. Trong trường hợp bột ban đầu là ZnO
và α-Fe
2
O
3
, pherit kẽm bắt đầu xuất hiện sau 240 giờ nghiền. Tuy nhiên, khi sử dụng ZnCO
3
thay thế ZnO, ZnCO
3
bị phân hủy (ZnCO3 → ZnO +CO
2
) sau 50 giờ nghiền và kẽm pherit
được hình thành sau chỉ 100 giờ nghiền. Thông qua việc nghiên cứu cấu trúc của ZnO ban đầu
và ZnO tạo thành sau phản ứng phân hủy ZnCO
3
, nhóm nghiên cứu rút ra kết luận: cấu trúc hạt
ban đầu càng gần dạng vô định hình, phản ứng tạo pherit diễn ra càng sớm và tốc độ càng
nhanh.
Năm 1996, K. Tkacova và các cộng sự [42] công bố về sự ảnh hưởng của Fe tạp chất
đến phản ứng pha rắn ZnO và α-Fe
2
O
3
tạo pherit kẽm trong quá trình nghiền năng lượng cao.
Tạp chất Fe xuất hiện từ sự mài mòn của bi và tang trong quá trình nghiền. Sự xuất hiện của Fe
giúp rút ngắn quá trình hình thành pha kẽm pherit. Tuy nhiên, kéo dài thời gian nghiền sẽ tạo
thành các pha dung dịch rắn (Fe,Zn)O không mong muốn. Sự hình thành các pha dung dịch rắn
này cũng được khẳng định trong các nghiên cứu sau đó.
R.E. Ayala và D.W. Marsh [73] cho thấy quá trình nghiền cơ học giữa ZnO và α-Fe
2
O
3
tạo thành pha pherit kẽm cấu trúc gần vô định hình sau 8 giờ nghiền. Kích thước tinh thể của
22 So với phương pháp truyền thống nêu trên, ưu điểm của phương pháp này là nguyên công đơn giản, nhiệt độ quá trình thấp, thời gian tổng hợp ngắn. Mục tiêu của các nghiên cứu đều nhằm làm rõ cơ chế hình thành pherit kẽm thông qua các phản ứng pha rắn xảy ra trong quá trình nghiền và ảnh hưởng của các thông số của quá trình đến cấu trúc và tính chất vật lý của sản phẩm nhận được. 1.4. Tình hình nghiên cứu pherit spinen • Trên thế giới: Pherit spinen dạng nano tinh thể đươc biết đến với rất nhiều tính chất từ và tính chất điện thú vị nhờ sự ổn định hóa học và nhiệt cao. Những loại vật liệu này đã đươc ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghệ quan trọng như ghi âm, chất lỏng từ, lưu trữ và phục hồi thông tin, nâng cao chất lương ảnh chụp cộng hưởng từ, xúc tác, dẫn truyền thuốc, hấp thụ sóng điện từ và cảm biến [14]. Vào năm 1978, Lefelshtel và các cộng sự [60] là nhóm nghiên cứu đầu tiên công bố kết quả nghiên cứu tổng hợp kẽm pherit bằng phương pháp nghiền năng lượng cao từ bột ZnO và α-Fe 2 O 3 hoặc ZnCO 3 + α-Fe 2 O3. Kết quả nghiên cứu cho thấy sự khác biệt về cơ chế và thời gian hình thành pha khi sử dụng bột ban đầu khác nhau. Trong trường hợp bột ban đầu là ZnO và α-Fe 2 O 3 , pherit kẽm bắt đầu xuất hiện sau 240 giờ nghiền. Tuy nhiên, khi sử dụng ZnCO 3 thay thế ZnO, ZnCO 3 bị phân hủy (ZnCO3 → ZnO +CO 2 ) sau 50 giờ nghiền và kẽm pherit được hình thành sau chỉ 100 giờ nghiền. Thông qua việc nghiên cứu cấu trúc của ZnO ban đầu và ZnO tạo thành sau phản ứng phân hủy ZnCO 3 , nhóm nghiên cứu rút ra kết luận: cấu trúc hạt ban đầu càng gần dạng vô định hình, phản ứng tạo pherit diễn ra càng sớm và tốc độ càng nhanh. Năm 1996, K. Tkacova và các cộng sự [42] công bố về sự ảnh hưởng của Fe tạp chất đến phản ứng pha rắn ZnO và α-Fe 2 O 3 tạo pherit kẽm trong quá trình nghiền năng lượng cao. Tạp chất Fe xuất hiện từ sự mài mòn của bi và tang trong quá trình nghiền. Sự xuất hiện của Fe giúp rút ngắn quá trình hình thành pha kẽm pherit. Tuy nhiên, kéo dài thời gian nghiền sẽ tạo thành các pha dung dịch rắn (Fe,Zn)O không mong muốn. Sự hình thành các pha dung dịch rắn này cũng được khẳng định trong các nghiên cứu sau đó. R.E. Ayala và D.W. Marsh [73] cho thấy quá trình nghiền cơ học giữa ZnO và α-Fe 2 O 3 tạo thành pha pherit kẽm cấu trúc gần vô định hình sau 8 giờ nghiền. Kích thước tinh thể của
23
kẽm pherit bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ ủ kết tinh lại và nằm trong khoảng 19 đến 35 nm tương
ứng với nhiệt độ ủ từ 550 đến 800
o
C.
Năm 2008, Malick Jean và các cộng sự [53] nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ nghiền
đến khả năng tổng hợp kẽm pherit từ ZnO và α-Fe
2
O
3
. Kết quả cho thấy, khi tăng tốc độ của
máy nghiền và tang nghiền, thời gian tổng hợp pherit kẽm càng giảm từ 36 xuống còn 12 giờ.
Bột pherit kẽm kích thước nanomet được tạo thành sau 12 giờ nghiền với tốc độ máy nghiền
500 vòng/phút và tang nghiền 900 vòng/phút.
Năm 2011, nghiên cứu của Marinca và các cộng sự [78] cho thấy phản ứng pha rắn giữa
ZnO và Fe
2
O
3
tạo thành pherit kẽm trong quá trình nghiền năng lượng cao xảy ra hoàn toàn sau
8 giờ nghiền. Kích thước tinh thể của kẽm pherit khoảng 20 nm. Hằng số mạng của pherit kẽm
tăng theo thời gian nghiền và giảm sau khi ủ nhờ hiện tượng hoàn thiện mạng tinh thể trong quá
trình ủ.
Kim và Saito (2001) [40] đã nghiên cứu phản ứng hóa học của ferrite kẽm (ZnFe
2
O
4
)
từ hỗn hợp bột kẽm oxit (ZnO) và hematit (-Fe
2
O
3
) theo nhiệt độ phòng bằng cách sử dụng
một máy nghiền bi hành tinh. Mài được kích hoạt để có được hỗn hợp vô định hình của nguyên
liệu ban đầu. Hầu hết ZnO được phản ứng với -Fe
2
O
3
to chuyển đổi thành các hợp chất kẽm
và sắt vô định hình không hòa tan trong vòng 2 giờ nghiền. Kéo thời gian nghiền làm tăng
cường sự kết tinh của ZnFe
2
O
4
từ vô định hình. Các hợp chất ZnFe
2
O
4
được kết tinh bằng cách
nghiền trong 3 giờ hoặc hơn bao gồm các hạt nano tinh thể có diện tích bề mặt đặc biệt cao.
Zoricaz. Lazarevic và các cộng sự [95] đã nghiên cứu cho thấy, ZnFe
2
O
4
được tổng hợp
từ hỗn hợp (1) Zn(OH)
2
/α-Fe
2
O
3
and (2) Zn(OH)
2
/Fe(OH)
3
bằng phương pháp cơ-hoá
(mechanochemical route) sử dụng máy nghiền bi. ZnFe
2
O
4
bắt đầu hình thành sau 4 giờ nghiền
và phản ứng hoàn thành sau 18 giờ nghiền. Kích thước nano-tinh thể của ZnFe
2
O
4
được hình
thành từ hỗn hợp (1) và (2) lần lượt là 20.3 nm và 17.6 nm. Phổ Raman cho thấy mẫu tổng hợp
tồn tại cấu trúc hỗn hợp. Để khẳng định sự tồn tại của các pha và sự sắp xếp của cation, phương
pháp đo Mossbauer được thực hiện. Các tính chất từ của ZnFe
2
O
4
cũng được nghiên . Các kết
quả cho thấy các mẫu có hành vi siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng. Các tính chất từ của mẫu 2 cao
hơn.
Malick Jean và cộng sự [51] cho rằng, ZnFe
2
O
4
được tổng hợp bằng phương pháp
nghiền cơ học từ hỗn hợp bột α-Fe
2
O
3
and ZnO. Phương pháp nhiễu xạ tia X và phổ Mossbauer
được sử dụng để phân tích cấu trúc và từ tính của bột nghiền. Ảnh hưởng của các thông số
nghiền tới độ sạch của ZnFe
2
O
4
được nghiên cứu.
23 kẽm pherit bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ ủ kết tinh lại và nằm trong khoảng 19 đến 35 nm tương ứng với nhiệt độ ủ từ 550 đến 800 o C. Năm 2008, Malick Jean và các cộng sự [53] nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ nghiền đến khả năng tổng hợp kẽm pherit từ ZnO và α-Fe 2 O 3 . Kết quả cho thấy, khi tăng tốc độ của máy nghiền và tang nghiền, thời gian tổng hợp pherit kẽm càng giảm từ 36 xuống còn 12 giờ. Bột pherit kẽm kích thước nanomet được tạo thành sau 12 giờ nghiền với tốc độ máy nghiền 500 vòng/phút và tang nghiền 900 vòng/phút. Năm 2011, nghiên cứu của Marinca và các cộng sự [78] cho thấy phản ứng pha rắn giữa ZnO và Fe 2 O 3 tạo thành pherit kẽm trong quá trình nghiền năng lượng cao xảy ra hoàn toàn sau 8 giờ nghiền. Kích thước tinh thể của kẽm pherit khoảng 20 nm. Hằng số mạng của pherit kẽm tăng theo thời gian nghiền và giảm sau khi ủ nhờ hiện tượng hoàn thiện mạng tinh thể trong quá trình ủ. Kim và Saito (2001) [40] đã nghiên cứu phản ứng hóa học của ferrite kẽm (ZnFe 2 O 4 ) từ hỗn hợp bột kẽm oxit (ZnO) và hematit (-Fe 2 O 3 ) theo nhiệt độ phòng bằng cách sử dụng một máy nghiền bi hành tinh. Mài được kích hoạt để có được hỗn hợp vô định hình của nguyên liệu ban đầu. Hầu hết ZnO được phản ứng với -Fe 2 O 3 to chuyển đổi thành các hợp chất kẽm và sắt vô định hình không hòa tan trong vòng 2 giờ nghiền. Kéo thời gian nghiền làm tăng cường sự kết tinh của ZnFe 2 O 4 từ vô định hình. Các hợp chất ZnFe 2 O 4 được kết tinh bằng cách nghiền trong 3 giờ hoặc hơn bao gồm các hạt nano tinh thể có diện tích bề mặt đặc biệt cao. Zoricaz. Lazarevic và các cộng sự [95] đã nghiên cứu cho thấy, ZnFe 2 O 4 được tổng hợp từ hỗn hợp (1) Zn(OH) 2 /α-Fe 2 O 3 and (2) Zn(OH) 2 /Fe(OH) 3 bằng phương pháp cơ-hoá (mechanochemical route) sử dụng máy nghiền bi. ZnFe 2 O 4 bắt đầu hình thành sau 4 giờ nghiền và phản ứng hoàn thành sau 18 giờ nghiền. Kích thước nano-tinh thể của ZnFe 2 O 4 được hình thành từ hỗn hợp (1) và (2) lần lượt là 20.3 nm và 17.6 nm. Phổ Raman cho thấy mẫu tổng hợp tồn tại cấu trúc hỗn hợp. Để khẳng định sự tồn tại của các pha và sự sắp xếp của cation, phương pháp đo Mossbauer được thực hiện. Các tính chất từ của ZnFe 2 O 4 cũng được nghiên . Các kết quả cho thấy các mẫu có hành vi siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng. Các tính chất từ của mẫu 2 cao hơn. Malick Jean và cộng sự [51] cho rằng, ZnFe 2 O 4 được tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ học từ hỗn hợp bột α-Fe 2 O 3 and ZnO. Phương pháp nhiễu xạ tia X và phổ Mossbauer được sử dụng để phân tích cấu trúc và từ tính của bột nghiền. Ảnh hưởng của các thông số nghiền tới độ sạch của ZnFe 2 O 4 được nghiên cứu.
24
F. J. Guaita và các cộng sự [19] đã nghiên cứu pha ZnFe
2
O
4
, có cấu trúc spinel, được
tổng hợp bằng phản ứng rắn từ nghiền cơ học từ các muối. Tuy nhiên phương pháp này cần xử
lý ở nhiệt độ cao trong vài tiếng để đạt được pha đơn chất và đồng nhất. ZnFe
2
O
4
cũng được
tổng hợp thông qua các muối của axit citric (citrate route) với độ đồng đều cao hơn, thời gian
ngắn hơn. Phương pháp này cho phép tổng hợp được ZnFe
2
O
4
ở 600
o
C/2h.
J.P. Muñoz Mendoza và các cộng sự [37] nghiên cứu bột từ Fe
3
O
4
và Zn được nghiền
cơ học tạo composite với mục đích cải thiện điện kháng (H
c
). Hc = 449.1 Oe đạt được cho mẫu
nghiền ở 540 phút. Từ độ bão hoà (M
s
) có giá trị 50.35 và 43.7 emu/g lần lượt ở mẫu nghiền
300, 540 phút. Từ dư (M
r
) đạt 3.976 và 9.507 emu/g đạt được lần lượt cho các mẫu nghiền 60
và 540 phút.
L.takacs và Robert C. Reno [43] đã nghiền hỗn hợp bột sắt từ Fe
3
O
4
và Zn tới 540 phút.
Sau đó bột được phân tích, đánh giá sử dụng các phương pháp XRD, phổ Mossbauer, đo từ
tính. Trong 2 giờ nghiền đầu tiên, hỗn hợp oxit tạo thành vào bị phân huỷ thành ZnO và Fe. Fe
mới tạo thành quá bão hoà Zn.
Z.H. Zhou và các cộng sự [97] đã được tổng hợp thành công compozit từ trong suốt
chứa các hạt nano ZnFe
2
O
4
phân bố đồng đều trong nền silica. Do sự đồng đều thành phần của
các nguyên liệu ban đầu, nhiệt độ tạo ZnFe
2
O
4
trong nanocompozit rất thấp so với phương pháp
tổng hợp ceramic truyền thống. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ sấy tới kích thước hạt
ZnFe
2
O
4
chỉ ra rằng việc hình thành mạng lưới Silica có thể khống chế việc phát triển của hạt
ZnFe
2
O
4
. Các tính chất từ thể hiện sự phụ thuộc mạnh mẽ vào kích thước hạt như một hệ quả
của việc phân bố bất bình thường của cation và hiệu ứng bề mặt. Các tính chất quang của
nanocompozit có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi nồng độ ZnFe
2
O
4
trong nền silica vô định
hình. Rìa (cạnh) hấp thụ khoảng 600 nm là màu xanh dương xô lệch 0.65 eV khi hàm lượng
ZnFe
2
O
4
giảm từ 30 xuống 5% khối lượng.
Các nghiên cứu trên thế giới đều cho thấy việc nghiền trộn các kim loại, ô xit hay các
muối trên cơ sở Fe và Zn có thể hình thành pha ZnFe
2
O
4
. Sự hình thành pha ZnFe
2
O
4
hầu hết
xảy ra ở tốc độ nghiền cao (500-900 v/ph), kèm theo quá trình xử lý nhiệt (4-10 giờ ở 600-1000
0
C) với kích thước tinh thể khoảng 18-20 nm và lực kháng từ còn khá lớn (449 Oe). Việc nghiền
toàn phần để tạo đơn pha ZnFe
2
O
4
cũng như hạ thấp lực kháng từ của sản phẩm còn tiếp tục
được nghiên cứu.
24 F. J. Guaita và các cộng sự [19] đã nghiên cứu pha ZnFe 2 O 4 , có cấu trúc spinel, được tổng hợp bằng phản ứng rắn từ nghiền cơ học từ các muối. Tuy nhiên phương pháp này cần xử lý ở nhiệt độ cao trong vài tiếng để đạt được pha đơn chất và đồng nhất. ZnFe 2 O 4 cũng được tổng hợp thông qua các muối của axit citric (citrate route) với độ đồng đều cao hơn, thời gian ngắn hơn. Phương pháp này cho phép tổng hợp được ZnFe 2 O 4 ở 600 o C/2h. J.P. Muñoz Mendoza và các cộng sự [37] nghiên cứu bột từ Fe 3 O 4 và Zn được nghiền cơ học tạo composite với mục đích cải thiện điện kháng (H c ). Hc = 449.1 Oe đạt được cho mẫu nghiền ở 540 phút. Từ độ bão hoà (M s ) có giá trị 50.35 và 43.7 emu/g lần lượt ở mẫu nghiền 300, 540 phút. Từ dư (M r ) đạt 3.976 và 9.507 emu/g đạt được lần lượt cho các mẫu nghiền 60 và 540 phút. L.takacs và Robert C. Reno [43] đã nghiền hỗn hợp bột sắt từ Fe 3 O 4 và Zn tới 540 phút. Sau đó bột được phân tích, đánh giá sử dụng các phương pháp XRD, phổ Mossbauer, đo từ tính. Trong 2 giờ nghiền đầu tiên, hỗn hợp oxit tạo thành vào bị phân huỷ thành ZnO và Fe. Fe mới tạo thành quá bão hoà Zn. Z.H. Zhou và các cộng sự [97] đã được tổng hợp thành công compozit từ trong suốt chứa các hạt nano ZnFe 2 O 4 phân bố đồng đều trong nền silica. Do sự đồng đều thành phần của các nguyên liệu ban đầu, nhiệt độ tạo ZnFe 2 O 4 trong nanocompozit rất thấp so với phương pháp tổng hợp ceramic truyền thống. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ sấy tới kích thước hạt ZnFe 2 O 4 chỉ ra rằng việc hình thành mạng lưới Silica có thể khống chế việc phát triển của hạt ZnFe 2 O 4 . Các tính chất từ thể hiện sự phụ thuộc mạnh mẽ vào kích thước hạt như một hệ quả của việc phân bố bất bình thường của cation và hiệu ứng bề mặt. Các tính chất quang của nanocompozit có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi nồng độ ZnFe 2 O 4 trong nền silica vô định hình. Rìa (cạnh) hấp thụ khoảng 600 nm là màu xanh dương xô lệch 0.65 eV khi hàm lượng ZnFe 2 O 4 giảm từ 30 xuống 5% khối lượng. Các nghiên cứu trên thế giới đều cho thấy việc nghiền trộn các kim loại, ô xit hay các muối trên cơ sở Fe và Zn có thể hình thành pha ZnFe 2 O 4 . Sự hình thành pha ZnFe 2 O 4 hầu hết xảy ra ở tốc độ nghiền cao (500-900 v/ph), kèm theo quá trình xử lý nhiệt (4-10 giờ ở 600-1000 0 C) với kích thước tinh thể khoảng 18-20 nm và lực kháng từ còn khá lớn (449 Oe). Việc nghiền toàn phần để tạo đơn pha ZnFe 2 O 4 cũng như hạ thấp lực kháng từ của sản phẩm còn tiếp tục được nghiên cứu.
25
• Ở Việt Nam:
Các hạt từ nano pherit spinel đã thu hút được sự quan tâm của các cơ sở nghiên cứu đặc
biệt là Viện Khoa học Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) và Trung tâm Khoa
học Vật liệu (Khoa Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội). Các nghiên
cứu tại các đơn vị nêu trên tập trung mạnh vào việc ứng dụng các hạt nano trong y-sinh học để
nhiệt trị ung thư, dẫn thuốc, xử lý chất thải hóa học và sinh học và đã đạt nhiều kết quả khả
quan trong việc đưa các hạt nano vào các ứng dụng. Nhóm nghiên cứu về hạt từ nano tại Viện
Vật lý Thành phố Hồ Chí Minh đang tiến hành các nghiên cứu về vai trò của sự phân bố kích
thước và tương tác giữa các hạt lên tính chất từ dựa trên mô phỏng mô hình Monte-Carlo. Tại
Viện ITIMS – Trường ĐHBK HN cũng đã có những nhiên cứu về các hạt pherit spinen Mn,
Co và Li. Những nghiên cứu này mới chủ yếu giải quyết về vấn đề công nghệ chế tạo và những
nghiên cứu về tính chất từ còn phân bố cation chưa được làm sáng tỏ trên các hệ mẫu.
1.5. Tổng hợp pherit spinen ZnFe
2
O
4
bằng phương pháp nghiền
năng lượng cao
1.5.1. Cơ chế hình thành ZnFe
2
O
4
bằng phương pháp nghiền năng lượng cao
Trong suốt quá trình nghiền năng lượng cao các hạt bột được dát mỏng, hàn nguội, vỡ
và hàn nguội lặp lại nhiều lần. Khi hai vật nghiền va chạm, một lượng bột bị giữ ở giữa (hình
1.17).
Hình 1.17. Va chạm bi-bột của hỗn hợp bột trong quá trình nghiền [12]
25 • Ở Việt Nam: Các hạt từ nano pherit spinel đã thu hút được sự quan tâm của các cơ sở nghiên cứu đặc biệt là Viện Khoa học Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) và Trung tâm Khoa học Vật liệu (Khoa Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội). Các nghiên cứu tại các đơn vị nêu trên tập trung mạnh vào việc ứng dụng các hạt nano trong y-sinh học để nhiệt trị ung thư, dẫn thuốc, xử lý chất thải hóa học và sinh học và đã đạt nhiều kết quả khả quan trong việc đưa các hạt nano vào các ứng dụng. Nhóm nghiên cứu về hạt từ nano tại Viện Vật lý Thành phố Hồ Chí Minh đang tiến hành các nghiên cứu về vai trò của sự phân bố kích thước và tương tác giữa các hạt lên tính chất từ dựa trên mô phỏng mô hình Monte-Carlo. Tại Viện ITIMS – Trường ĐHBK HN cũng đã có những nhiên cứu về các hạt pherit spinen Mn, Co và Li. Những nghiên cứu này mới chủ yếu giải quyết về vấn đề công nghệ chế tạo và những nghiên cứu về tính chất từ còn phân bố cation chưa được làm sáng tỏ trên các hệ mẫu. 1.5. Tổng hợp pherit spinen ZnFe 2 O 4 bằng phương pháp nghiền năng lượng cao 1.5.1. Cơ chế hình thành ZnFe 2 O 4 bằng phương pháp nghiền năng lượng cao Trong suốt quá trình nghiền năng lượng cao các hạt bột được dát mỏng, hàn nguội, vỡ và hàn nguội lặp lại nhiều lần. Khi hai vật nghiền va chạm, một lượng bột bị giữ ở giữa (hình 1.17). Hình 1.17. Va chạm bi-bột của hỗn hợp bột trong quá trình nghiền [12]
26
Lực tác động làm các hạt bột biến dạng dẻo dẫn đến hóa bền biến dạng và vỡ. Các bề
mặt mới được tạo ra có thể làm các hạt bột hàn với nhau và dẫn đến tăng kích thước hạt. Trong
các giai đoạn đầu của nghiền các hạt bột mềm (nếu chúng ta sử dụng vật liệu kết hợp dẻo - dẻo
hoặc dẻo - giòn), xu hướng của chúng hàn nguội với nhau và tạo thành các hạt lớn. Cùng với
việc tiếp tục biến dạng dẻo, các hạt hóa bền biến dạng và vỡ do cơ chế phá hủy dão và/hoặc do
vỡ các vảy giòn. Các mảnh vỡ được tạo ra bởi cơ chế này có thể tiếp tục giảm kích thước nếu
không có các lực kết tụ mạnh. Ở trạng thái này, xu hướng vỡ chiếm ưu thế so với hàn nguội.
Do các tác động liên tục của các bi nghiền, cấu trúc của các hạt bột dần dần nhỏ mịn.
Tuy nhiên, cần phải nhớ rằng hiệu quả của việc giảm kích thước hạt rất thấp, khoảng
0.1% trong nghiền bi thông thường. Hiệu quả có thể cao hơn trong quá trình nghiền bi năng
lượng cao, nhưng vẫn nhỏ hơn 1%. Năng lượng hầu như bị mất dưới dạng nhiệt, nhưng lượng
nhỏ cũng được sử dụng trong biến dạng đàn hồi và dẻo của các hạt bột.
Sau khi nghiền một thời gian, trạng thái ổn định đạt được khi có sự cân bằng giữa tốc
độ hàn nguội, với xu hướng tăng kích thước hạt trung bình, và tốc độ vỡ, với xu hướng làm
giảm kích thước hạt bột trung bình. Các hạt nhỏ hơn có thể chịu được biến dạng dẻo mà không
bị vỡ và có xu hướng hàn nguội thành các hạt lớn hơn. Xu hướng chung là cả các hạt mịn và to
tiến tới một kích thước trung gian. Ở trạng thái này mỗi hạt bột có chứa các thành phần ban
đầu, một phần trộn của chúng với nhau và các hạt bột đạt độ cứng bão hòa do tích tụ năng lượng
biến dạng. Sự phân bố kích thước hạt ở trạng thái này nhỏ, do các hạt lớn hơn trung bình thì
giảm kích thước cùng tốc độ với các hạt vỡ nhỏ trung bình phát triển do sự tích tụ của các hạt
nhỏ (hình 1.18).
Hình 1.18. Sự phân bố kích thước hạt trong qua trình nghiền [12]
26 Lực tác động làm các hạt bột biến dạng dẻo dẫn đến hóa bền biến dạng và vỡ. Các bề mặt mới được tạo ra có thể làm các hạt bột hàn với nhau và dẫn đến tăng kích thước hạt. Trong các giai đoạn đầu của nghiền các hạt bột mềm (nếu chúng ta sử dụng vật liệu kết hợp dẻo - dẻo hoặc dẻo - giòn), xu hướng của chúng hàn nguội với nhau và tạo thành các hạt lớn. Cùng với việc tiếp tục biến dạng dẻo, các hạt hóa bền biến dạng và vỡ do cơ chế phá hủy dão và/hoặc do vỡ các vảy giòn. Các mảnh vỡ được tạo ra bởi cơ chế này có thể tiếp tục giảm kích thước nếu không có các lực kết tụ mạnh. Ở trạng thái này, xu hướng vỡ chiếm ưu thế so với hàn nguội. Do các tác động liên tục của các bi nghiền, cấu trúc của các hạt bột dần dần nhỏ mịn. Tuy nhiên, cần phải nhớ rằng hiệu quả của việc giảm kích thước hạt rất thấp, khoảng 0.1% trong nghiền bi thông thường. Hiệu quả có thể cao hơn trong quá trình nghiền bi năng lượng cao, nhưng vẫn nhỏ hơn 1%. Năng lượng hầu như bị mất dưới dạng nhiệt, nhưng lượng nhỏ cũng được sử dụng trong biến dạng đàn hồi và dẻo của các hạt bột. Sau khi nghiền một thời gian, trạng thái ổn định đạt được khi có sự cân bằng giữa tốc độ hàn nguội, với xu hướng tăng kích thước hạt trung bình, và tốc độ vỡ, với xu hướng làm giảm kích thước hạt bột trung bình. Các hạt nhỏ hơn có thể chịu được biến dạng dẻo mà không bị vỡ và có xu hướng hàn nguội thành các hạt lớn hơn. Xu hướng chung là cả các hạt mịn và to tiến tới một kích thước trung gian. Ở trạng thái này mỗi hạt bột có chứa các thành phần ban đầu, một phần trộn của chúng với nhau và các hạt bột đạt độ cứng bão hòa do tích tụ năng lượng biến dạng. Sự phân bố kích thước hạt ở trạng thái này nhỏ, do các hạt lớn hơn trung bình thì giảm kích thước cùng tốc độ với các hạt vỡ nhỏ trung bình phát triển do sự tích tụ của các hạt nhỏ (hình 1.18). Hình 1.18. Sự phân bố kích thước hạt trong qua trình nghiền [12]