Luận án tiến sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu sự hình thành kẽm pherit ZnFe2O4 từ các hỗn hợp bột (Fe2O3 – ZnO) và (Fe3O4 – Zn) dưới tác dụng của nghiền năng lượng cao
6,036
113
131
97
bằng cách khuấy trước khi đúc. Tuy nhiên, sự khác biệt trong hệ số giãn nở nhiệt
giữa các hạt
gốm và kim loại nóng chảy và độ thấm ướt làm hạn chế sử dụng phương pháp này.
Trong phần này hỗn hợp bột Fe
3
O
4
và Zn nghiền trong môi trường khí trơ ở thời gian
nghiền khác nhau nhằm mục đích nghiên cứu khả năng tạo pha ZnFe
2
O
4
và mở rộng phạm vi
ứng dụng phản ứng này để chế tạo vật liệu tổ hợp nền Fe cốt ZnO.
3.2.3.1. Khả năng tạo pha ZnFe
2
O
4
Hình 3.44 là giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe
3
O
4
và Zn nghiền trong môi
trường khí trơ từ 5 giờ. Các píc nhiễu xạ của pha Fe
3
O
4
với cường độ giảm so với khi chưa
nghiền quan sát được ở các góc 2θ: 35.5
o
, 56.75
o
, 62.44
o
tương ứng với các mặt phẳng tinh
thể (311), (511) và (400). Các píc nhiễu xạ của Zn ở các góc 2θ: 39.1
o
, 43.5
o
và 54.4
o
tương
ứng với các mặt tinh thể (100), (101) và (102) có cường độ yếu. Đồng thời xuất
hiện các píc
nhiễu xạ của ZnO ở các góc nhiễu xạ 31.6
o
, 34.5
o
và 36.2
o
, 47.35
o
, 56.1
o
và 67.7
o
tương ứng
với các mặt phẳng tinh thể (100), (002), (101), (102), (110) và (112) phù hợp
với thẻ chuẩn
ICDD PDF# 36-1451. Các píc nhiễu xạ cường độ thấp của pha Fe ở các góc 2θ: 44.5
(110) và
64.9
o
(200) cho thấy sau 5 giờ xảy ra phản ứng hoàn nguyên giữa Fe
3
O
4
và Zn. Có hiện tượng
chồng píc ở khoảng góc 2θ là 30-40
o
do kích thước tinh thể của các pha trong mẫu giảm và độ
rộng píc tăng.
20 30 40 50 60 70 80
200
400
600
800
1000
C
ư
ờng
đ
ộ
2 độ
Fe3O4
Zn
ZnO
Fe
98
Hình 3.44. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe
3
O
4
+ Zn khi nghiền 5 giờ
Hình 3.45 là giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe
3
O
4
và Zn nghiền 10 giờ. Các
pha trong hỗn hợp bột nghiền tương tự sau khi nghiền 5 giờ. Cường độ các píc
nhiễu xạ của
Fe
3
O
4
và Zn có giảm nhưng không nhiều.
Tiếp tục nghiền hỗn hợp bột Fe
3
O
4
và Zn trong môi trường khí trơ trong 20 và 40 giờ
(Hình 3.46) thấy duy nhất pha ZnO và Fe. Các píc nhiễu xạ xuất hiện ở các góc
2θ: 31.2
o
, 34.4
o
và 46.9
o
tương ứng với mặt phẳng tinh thể (100), (002) và (101) của pha ZnO. Và góc nhiễu
xạ 2θ: 44.59
o
và 64.33 tương ứng các mặt phẳng tinh thể (110) và (200) của Fe.
20 30 40 50 60 70 80
200
400
600
800
1000
1200
C
ư
ờng
đ
ộ
2 độ
Fe3O4
Zn
ZnO
Fe
Hình 3.45. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe
3
O
4
+ Zn khi nghiền 10 giờ
99
20 30 40 50 60 70 80
200
400
600
800
1000
C
ư
ờng
đ
ộ
2 độ
ZnO
Fe
Hình 3.46. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe
3
O
4
+ Zn khi nghiền 20 giờ
20 30 40 50 60 70 80
0
200
400
600
800
1000
C
ư
ờng
đ
ộ
2 độ
ZnO
Fe
Hình 3.47. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe
3
O
4
+ Zn khi nghiền 40 giờ
100
Trong các giản đồ XRD (hình 3.44-3.47) của hỗn hợp Fe
3
O
4
và Zn nghiền trong 40 giờ
không thấy các pha trung gian xuất hiện. L.Takacs và Robert C. Reno nghiên cứu
chuyển pha
cơ hóa hệ vật liệu kẽm -Fe
3
O
4
khi nghiền hỗn hợp này trong môi trường khí trơ trong 9 giờ đã
thấy pha trung gian là hỗn hợp 2 ô xít có Fe hình thành có cấu trúc muối NaCl
tương tự như
wutit. Pha trung gian bi phân hủy để tạo thành hợp kim FeZn và ZnO khi tăng thời
gian nghiền
[1]. Trong khi J.P. Muñoz Mendoza và đồng nghiệp lại thấy hình thành pha trung
gian là
francolinite khi nghiền hỗn hợp Fe
3
O
4
và Zn trong 5 giờ. Khi tăng thời gian nghiền lên 9 giờ
thấy có hai đỉnh mới nhiễu xạ ở 44◦ và 61◦ là sự có mặt của Fe nguyên tố, cũng
như Fe
3
O
4
. Zn
giảm cường độ đỉnh tại 31.5◦ và 56◦ và xuât hiện đỉnh nhiễu xạ chính của ZnO ở
khoảng 36.5◦
[2]. Kết quả này phù hợp với kết quả XRD của mẫu nghiền 10 giờ bao gồm cả 4 pha
tồn tại
trong hỗn hợp nghiền là Fe
3
O
4
, Zn, Fe và ZnO.
Hằng số mạng Fe
3
O
4
được tính dựa theo phương pháp Nelson Ripley cho thấy hằng số
mạng tăng khi thời gian nghiền tăng lên (Bảng 3.23). Kích thước tinh thể của Zn
và Fe
3
O
4
giảm
đáng kể trong 5 giờ nghiền đầu (bảng 3.20-3.21). Trong khi kích thước tinh thể
của ZnO được
tạo ra trong quá trình nghiền giảm chậm từ 17 đến 15 nm khi tăng thời gian
nghiền từ 5 giờ lên
10 giờ (Bảng 3.24, hình 3.48). Thời gian nghiền tăng lên độ biến dạng dư của Fe
3
O
4
và Zn tăng
lên khi thời gian nghiền tăng từ 0 đến 10 giờ nghiền (bảng 3.25, hình 3.49).
Bảng 3.23. Các thông số cấu trúc mạng Fe
3
O
4
với thời gian nghiền từ 0 đến 10 giờ
Thời
gian
nghiền,
h
hkl
2, độ
Sin
Cos
2
h
2
+k
2
+ l
2
a, nm
f()
a, nm
(Nelson-
Riley)
0
220
30,152
0,260
0,932
8
0,837
7,132
0,83919
311
35,584
0,520
0,730
11
0,836
5,772
440
62,645
0,310
0,904
32
0,837
2,741
5
311
35.780
0.307
0.906
11
0.839
5.852
0.83898
511
56.408
0.472
0.777
27
0.839
3.223
440
62.464
0.518
0.731
32
0.839
2.754
10
311
35.432
0.304
0.907
11
0.839
5.920
0.83807
511
56.743
0.475
0.774
27
0.838
3.195
440
62.504
0.519
0.731
32
0.839
2.751
101
3.2.3.2. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô
Bảng 3.24. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của Fe
3
O
4
theo thời gian nghiền
Thời gian
nghiền, h
hkl
2θ, độ
B, độ
cosθ,
rad
sinθ,
rad
η, %
D, nm
0
311
35.584
0.425
0.952
0.305
0
80.235
511
56.784
0.536
0.880
0.475
440
62.645
0.573
0.854
0.520
5
311
35.780
0.529
0.952
0.307
0.00125
20.275
511
56.408
0.641
0.881
0.472
440
62.464
0.648
0.855
0.518
10
311
35.432
0.535
0.953
0.304
0.00128
17.547
511
56.743
0.456
0.880
0.475
440
62.504
0.666
0.855
0.519
Bảng 3.25. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của Zn theo thời gian
nghiền
Thời gian
nghiền, h
hkl
2θ, độ
B, độ
cosθ,
rad
sinθ,
rad
η, %
D, nm
0
110
39.147
0.356
0.942
0.335
0
198.301
101
43.409
0.578
0.929
0.370
102
54.384
0.464
0.890
0.457
5
110
39.37
0.477
0.952
0.337
0.0012
20.533
101
43.569
0.683
0.881
0.371
102
54.64
0.592
0.855
0.459
10
110
39.024
0.492
0.953
0.334
0.00114
18.727
101
42.936
0.698
0.880
0.366
102
102
53.807
0.606
0.855
0.452
Bảng 3.26. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của ZnO theo thời gian
nghiền
Thời gian
nghiền, h
hkl
2θ, độ
B, độ
cosθ,
rad
sinθ,
rad
η, %
D, nm
5
100
31.633
0.647
0.962
0.272
0.00033
17.274
002
34.58
0.588
0.955
0.297
101
36.269
0.687
0.950
0.311
10
100
31.581
0.654
0.962
0.272
0.00141
17.152
002
34.581
0.594
0.955
0.297
101
36.174
0.697
0.951
0.310
20
100
31.561
0.675
0.962
0.272
0.00197
15.001
002
34.53
0.618
0.955
0.297
101
47.264
0.715
0.916
0.401
40
100
31.258
0.679
0.963
0.269
0.00211
14.652
002
34.459
0.623
0.955
0.296
101
46.908
0.724
0.917
0.398
103
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0
20
40
60
80
190
192
194
196
198
200
D, nm
Thời gian nghiền, h
Fe3O4
Zn
Fe
ZnO
Hình 3.48. Kích thước tinh thể các pha của hỗn hợp bột theo thời gian nghiền
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0.0000
0.0005
0.0010
0.0015
0.0020
0.0025
%
Thời gian nghiền, h
Fe3O4
Zn
Fe
ZnO
Hình 3.49. Độ biến dạng mạng của hỗn hợp bột theo thời gian nghiền
104
3.2.3.3. Kích thước hạt bột
Hình 3.50. Ảnh SEM của hỗn hợp bột Fe
3
O
4
+ Zn khi nghiền trong môi trường khí trơ sau (a)
10 h; (b) 20 h; (c) 40 h
Hình 3.50 là ảnh SEM của hỗn hợp bột Fe
3
O
4
+ Zn khi nghiền trong môi trường khí trơ
sau thời gian khác nhau. Các hạt bột có hiện tượng hàn nguội ở 10 giờ nghiền và
đạt kích thước
nano mét sau 40 giờ nghiền.
(a)
(b)
(c)
105
3.2.3.4. Nhận xét
Nghiền cơ hóa hỗn hợp Fe
3
O
4
-Zn trong môi trường khí trơ sử dụng máy nghiền hành
tinh năng lượng cao. Phản ứng khử Fe
3
O
4
bằng Zn hoàn toàn sau khi nghiền 20 giờ. Hằng số
mạng Fe
3
O
4
tăng khi thời gian nghiền tăng lên. Kích thước tinh thể của Zn và Fe
3
O
4
giảm đáng
kể trong thời gian đầu, kích thước tinh thể của ZnO được tạo ra trong quá trình
nghiền giảm
chậm từ 17 đến 15 nm. Thời gian nghiền tăng lên độ biến dạng dư của Fe
3
O
4
và Zn tăng lên khi
thời gian nghiền tăng từ 0 đến 10 giờ nghiền.
Theo giản đồ Ellingham [1], trong điều kiện nghiền này có thể xảy ra phản ứng
nhiệt
kim: Fe
3
O
4
+ 4Zn = 3Fe + 4ZnO. Các sản phẩm này (Fe + ZnO) không bị thay đổi trong quá
trình nghiền tiếp theo.
106
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
I. Từ các kết quả nghiên cứu đã trình bày trên đây, có thể tóm lược lại các kết
quả của luận án
như sau:
1. Đã tổng hợp được bột ZnFe
2
O
4
từ các hỗn hợp bột khác nhau bằng nghiền năng lượng cao,
trong môi trường không khí, ở nhiệt độ phòng:
• Hỗn hợp bột -Fe
2
O
3
và ZnO nghiền trong không khí: ZnFe
2
O
4
được tạo thành từ
khoảng 10 h nghiền và hoàn thành sau 40 h nghiền. Bột sau 40 giờ nghiền có kích
thước hạt bột trung bình khoảng 80 – 100 nm, hằng số mạng là 0.8441 nm, kích
thước
hạt tinh thể khoảng 14 nm, độ biến dạng dư là 0.45 %, lực kháng từ là 16.6 Oe từ
độ
bão hoà là: 22.51 emu/g, từ dư là 0.9 emu/g
• Hỗn hợp bột Fe
3
O
4
và Zn nghiền trong không khí: ZnFe
2
O
4
được tạo thành khá sớm
từ khoảng 5 h nghiền và gần như hoàn thành sau 20 h. Bột sau 40 h nghiền, có
kích
thước hạt bột trung bình khoảng 80 – 100 nm, hằng số mạng là 0.8441 nm, kích
thước
hạt tinh thể khoảng 13 nm, độ biến dạng dư là 0.254 %, lực kháng từ là 155.04
Oe, từ
độ bão hoà là: 12,05 emu/g, từ dư là 2.1 emu/g.
• Khi nghiền Fe
3
O
4
và Zn trong môi trường khí bảo vệ sẽ thu được Fe và ZnO sau 40
giờ. Hỗn hợp bột thu được có kích thước hạt trung bình khoảng 100 nm. Các hạt
bột
Fe có kích thước tinh thể khoảng 13 nm, độ biến dạng dư là 0,201 %. Các hạt bột
ZnO
có kích thước tinh thể khoảng 14 nm, độ biến dạng dư là 0,211 %.
2. Đã đưa ra các giải thích ban đầu về sự hình thành pherit spinen khi nghiền
năng lượng cao
các hỗn hợp bột ban đầu trong môi trường không khí, cụ thể:
• Hỗn hợp bột -Fe
2
O
3
và ZnO: Về phương diện cấu trúc, -Fe
2
O
3
và ZnO đều kết tinh
ở hệ 6 phương. Ở điều kiện thích hợp, hai ôxít này tiếp xúc với nhau sẽ xảy ra
phản
ứng để tạo thành một cấu trúc spinen, trong đó: 14 ion Zn
+2
tạo thành ô mạng lptm và
4 ion Zn
+2
khác nằm ở lỗ hổng 4 mặt, 16 ion Fe
+3
nằm ở vị trí lỗ hổng 8 mặt và 32 ion
O
-2
nằm ở lỗ hổng 4 mặt. Phản ứng này cũng có thể xảy ra trong quá trình hoả luyện
kẽm ở khoảng 900 ºC. Tuy nhiên, ở điều kiện nghiền, kích thước hạt bột giảm, bề
mặt
riêng và khuyết tật mạng tăng dẫn đến phản ứng tạo spinen có thể xảy ra ở nhiệt
độ
thấp hơn.
• Hỗn hợp bột Fe
3
O
4
và Zn: Trong môi trường nghiền không khí, cả Zn và Fe
3
O
4
đều
bị ô xi hoá để tạo ra ZnO và -Fe
2
O
3
. Các ô xít mới tạo thành này có bề mặt sạch, hoạt