Luận án tiến sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu sự hình thành kẽm pherit ZnFe2O4 từ các hỗn hợp bột (Fe2O3 – ZnO) và (Fe3O4 – Zn) dưới tác dụng của nghiền năng lượng cao

6,061
113
131
x
DANH MC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cu trúc tinh th ca pherit spinen a) v trí bn mt, b) v trí tám mt, c) cu trúc lp
phương ca pherit spinen [15] .................................................................................................... 4
Hình 1.2. V trí các ion kim loi (hình tròn nh) phân mng B trong cu trúc spinen ............ 4
Hình 1.3. Ion ôxy trong cu trúc spinen (hình tròn trng ln). Hình tròn nh gch chéo là ion
kim loi phân mng B. Hình tròn nh màu đen là các ion kim loại phân mng A .............. 5
Hình 1.4. Cu trúc t lý tưởng ca pherit spinen phân mng A và B [15] .............................. 9
Hình 1.5. Mô phng cu trúc b mt d hướng t ca ht nano [21]........................................ 10
Hình 1.6. Cu trúc lõi v ca mt ht nano t [92] ............................................................... 10
Hình 1.7. S ph thuc lc kháng t Hc vào kích thước ht; M–D: đa đômen; S–D: đơn đômen;
SP: siêu thun t ..................................................................................................................... 11
Hình 1.8. a) Cấu trúc đa đô men và b) đơn đô men (D < Dc) của ht t [32] .......................... 12
Hình 1.9. Cơ chế xut hin hin tượng siêu thun t ht nh [5].......................................... 13
Hình 1.10. ng dng cht lng t trong loa điện động ............................................................ 15
Hình 1.11. Cht lng t làm kín trc quay trong bơm chân không turbo ............................. 15
Hình 1.12. Sơ đồ phân tách tế bào bng ht nano t ................................................................ 16
Hình 1.13. Cơ chế truyn dn thuốc và ADN đến tế bào [15] ................................................. 16
Hình 1.14 Cơ chế hình thành và phát trin ht nanô trong dung dch [37] .............................. 18
Hình 1.15 Sơ đồ chế to vt liu nanô bng công ngh sol-gel [40] ........................................ 19
Hình 1.16 Sơ đồ chế to vt liu nanô bng công ngh nghin cơ hc .................................... 21
Hình 1.17. Va chm bi-bt ca hn hp bt trong quá trình nghin [12] ................................ 25
Hình 1.18. S phân b kích thước ht trong qua trình nghin [12] .......................................... 26
Hình 1.19 Khuếch tán tương h [12] ........................................................................................ 28
Hình 1.20 S thay đổi năng lượng hot hóa theo hướng X [13] .............................................. 29
Hình 1.21 Nt tế vi trong mng lp phương tâm khi [13] ...................................................... 30
x DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của pherit spinen a) vị trí bốn mặt, b) vị trí tám mặt, c) cấu trúc lập phương của pherit spinen [15] .................................................................................................... 4 Hình 1.2. Vị trí các ion kim loại (hình tròn nhỏ) ở phân mạng B trong cấu trúc spinen ............ 4 Hình 1.3. Ion ôxy trong cấu trúc spinen (hình tròn trắng lớn). Hình tròn nhỏ gạch chéo là ion kim loại ở phân mạng B. Hình tròn nhỏ màu đen là các ion kim loại ở phân mạng A .............. 5 Hình 1.4. Cấu trúc từ lý tưởng của pherit spinen ở phân mạng A và B [15] .............................. 9 Hình 1.5. Mô phỏng cấu trúc bề mặt dị hướng từ của hạt nano [21]........................................ 10 Hình 1.6. Cấu trúc lõi – vỏ của một hạt nano từ [92] ............................................................... 10 Hình 1.7. Sự phụ thuộc lực kháng từ Hc vào kích thước hạt; M–D: đa đômen; S–D: đơn đômen; S–P: siêu thuận từ ..................................................................................................................... 11 Hình 1.8. a) Cấu trúc đa đô men và b) đơn đô men (D < Dc) của hạt từ [32] .......................... 12 Hình 1.9. Cơ chế xuất hiện hiện tượng siêu thuận từ ở hạt nhỏ [5].......................................... 13 Hình 1.10. Ứng dụng chất lỏng từ trong loa điện động ............................................................ 15 Hình 1.11. Chất lỏng từ làm kín ổ trục quay trong bơm chân không turbo ............................. 15 Hình 1.12. Sơ đồ phân tách tế bào bằng hạt nano từ ................................................................ 16 Hình 1.13. Cơ chế truyền dẫn thuốc và ADN đến tế bào [15] ................................................. 16 Hình 1.14 Cơ chế hình thành và phát triển hạt nanô trong dung dịch [37] .............................. 18 Hình 1.15 Sơ đồ chế tạo vật liệu nanô bằng công nghệ sol-gel [40] ........................................ 19 Hình 1.16 Sơ đồ chế tạo vật liệu nanô bằng công nghệ nghiền cơ học .................................... 21 Hình 1.17. Va chạm bi-bột của hỗn hợp bột trong quá trình nghiền [12] ................................ 25 Hình 1.18. Sự phân bố kích thước hạt trong qua trình nghiền [12] .......................................... 26 Hình 1.19 Khuếch tán tương hỗ [12] ........................................................................................ 28 Hình 1.20 Sự thay đổi năng lượng hoạt hóa theo hướng X [13] .............................................. 29 Hình 1.21 Nứt tế vi trong mạng lập phương tâm khối [13] ...................................................... 30
xi
Hình 1.22 Dng b mt t do hình thành bi quá trình hàn ngui gia các phn ht bt khác
nhau [13] ................................................................................................................................... 30
Hình 1.23 Năng lượng t do ca hn hp và ca dung dch rn [18] ...................................... 31
Hình 1.24 Năng lượng t do ca hn hp [18]......................................................................... 31
Hình 1.25 Các khuyết tật được to ra do hot hoá cơ hc ca cht rn [65] ............................ 33
Hình 1.26 Quan h gia Entanpy d trkích thước ht 1/d ca Ru các chế độ MA khác
nhau [13] ................................................................................................................................... 37
Hình 1.27 Nt tế vi xut hin do chuyển động ca lch trong mng lptt [13] ......................... 38
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình thí nghim ....................................................................................... 41
Hình 2.2 Máy nghin hành tinh FRITSH ................................................................................. 43
Hình 3.1. Giản đồ nhiu x tia X ca mu bột α-Fe
2
O
3
+ ZnO ban đầu .................................. 48
Hình 3.2. Giản đồ nhiu x tia X ca hn hp bột α-Fe
2
O
3
+ ZnO sau khi nghin 5 gi ........ 49
Hình 3.3. Giản đồ nhiu x tia X ca hn hp bột α-Fe
2
O
3
+ ZnO sau khi nghin 10 gi ...... 50
Hình 3.4. Giản đồ nhiu x tia X ca hn hp bột α-Fe
2
O
3
+ ZnO sau khi nghin 20 gi ...... 51
Hình 3.5. Giản đồ nhiu x tia X ca hn hp bột α-Fe
2
O
3
+ ZnO sau khi nghin 30 gi ...... 51
Hình 3.6. Giản đồ nhiu x tia X ca hn hp bột α-Fe
2
O
3
+ ZnO sau khi nghin 40 gi ...... 52
Hình 3.7. Hàm Nelson-Riley tính hng s mng ZnFe
2
O
4
sau 40 gi nghin ......................... 54
Hình 3.8. S thay đổi hng s mng a ca ZnFe
2
O
4
theo thi gian nghin ............................. 54
Hình 3.9. Xác định kích thước tinh th và độ biến dng mng ZnFe
2
O
4
sau 40 gi nghin bng
phương pháp William-Hall ....................................................................................................... 58
Hình 3.10. S thay đổi kích thước tinh th Fe
2
O
3
, ZnO và ZnFe
2
O
4
theo thi gian nghin .... 60
Hình 3.11. S thay đổi độ biến dng vi mô Fe
2
O
3
, ZnO và ZnFe
2
O
4
theo thi gian nghin .... 61
Hình 3.12. Giản đồ DSC bt Fe
2
O
3
-ZnO chưa nghin, 10 h và 40 h nghin ........................... 61
Hình 3.13. nh SEM ca hn hp bt Fe
2
O
3
-ZnO nghin các thi gian khác nhau (a) 5; (b)10;
(c) 20 và (d) 40 gi ................................................................................................................... 62
Hình 3.14. nh HR-TEM ca hn hp bt Fe
2
O
3
+ ZnO khi nghin 40 gi (a)-(b) nh HRTEM
và (c) nh nhiu x điện t ...................................................................................................... 63
xi Hình 1.22 Dạng bề mặt tự do hình thành bởi quá trình hàn nguội giữa các phần hạt bột khác nhau [13] ................................................................................................................................... 30 Hình 1.23 Năng lượng tự do của hỗn hợp và của dung dịch rắn [18] ...................................... 31 Hình 1.24 Năng lượng tự do của hỗn hợp [18]......................................................................... 31 Hình 1.25 Các khuyết tật được tạo ra do hoạt hoá cơ học của chất rắn [65] ............................ 33 Hình 1.26 Quan hệ giữa Entanpy dự trữ và kích thước hạt 1/d của Ru ở các chế độ MA khác nhau [13] ................................................................................................................................... 37 Hình 1.27 Nứt tế vi xuất hiện do chuyển động của lệch trong mạng lptt [13] ......................... 38 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình thí nghiệm ....................................................................................... 41 Hình 2.2 Máy nghiền hành tinh FRITSH ................................................................................. 43 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột α-Fe 2 O 3 + ZnO ban đầu .................................. 48 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột α-Fe 2 O 3 + ZnO sau khi nghiền 5 giờ ........ 49 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột α-Fe 2 O 3 + ZnO sau khi nghiền 10 giờ ...... 50 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột α-Fe 2 O 3 + ZnO sau khi nghiền 20 giờ ...... 51 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột α-Fe 2 O 3 + ZnO sau khi nghiền 30 giờ ...... 51 Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột α-Fe 2 O 3 + ZnO sau khi nghiền 40 giờ ...... 52 Hình 3.7. Hàm Nelson-Riley tính hằng số mạng ZnFe 2 O 4 sau 40 giờ nghiền ......................... 54 Hình 3.8. Sự thay đổi hằng số mạng a của ZnFe 2 O 4 theo thời gian nghiền ............................. 54 Hình 3.9. Xác định kích thước tinh thể và độ biến dạng mạng ZnFe 2 O 4 sau 40 giờ nghiền bằng phương pháp William-Hall ....................................................................................................... 58 Hình 3.10. Sự thay đổi kích thước tinh thể Fe 2 O 3 , ZnO và ZnFe 2 O 4 theo thời gian nghiền .... 60 Hình 3.11. Sự thay đổi độ biến dạng vi mô Fe 2 O 3 , ZnO và ZnFe 2 O 4 theo thời gian nghiền .... 61 Hình 3.12. Giản đồ DSC bột Fe 2 O 3 -ZnO chưa nghiền, 10 h và 40 h nghiền ........................... 61 Hình 3.13. Ảnh SEM của hỗn hợp bột Fe 2 O 3 -ZnO nghiền ở các thời gian khác nhau (a) 5; (b)10; (c) 20 và (d) 40 giờ ................................................................................................................... 62 Hình 3.14. Ảnh HR-TEM của hỗn hợp bột Fe 2 O 3 + ZnO khi nghiền 40 giờ (a)-(b) Ảnh HRTEM và (c) Ảnh nhiễu xạ điện tử ...................................................................................................... 63
xii
Hình 3.15. Đường cong t tr ca hn hp bt Fe
2
O
3
+ ZnO khi nghin ................................ 64
Hình 3.16. Quan h Ms, Hc ph thuc thi gian nghin ca hn hp bt Fe
2
O
3
+ ZnO ......... 65
Hình 3.17 Giản đồ nhiu x tia X ca hn hp bt Fe
3
O
4
+ Zn qua các thi gian nghin, vi tc
độ 300 v/ph, t l bi/bt là 10/1 ................................................................................................ 67
Hình 3.18. Giản đồ nhiu x tia X ca hn hp bt Fe
3
O
4
+ Zn qua các thi gian nghin, vi
tốc độ 300 v/ph, t l bi/bt là 20/1 .......................................................................................... 68
Hình 3.19. Giản đồ nhiu x tia X ca hn hp bt Fe
3
O
4
+ Zn qua các thi gian nghin, vi
tốc độ 400 v/ph, t l bi/bt là 10/1 .......................................................................................... 69
Hình 3.20. Giản đồ nhiu x tia X ca hn hp bt Fe
3
O
4
+ Zn chưa nghin ......................... 71
Hình 3.21. Giản đồ nhiu x tia X ca hn hp bt Fe
3
O
4
+ Zn khi nghin 15 phút ............... 71
Hình 3.22. Giản đồ nhiu x tia X ca hn hp bt Fe
3
O
4
+ Zn khi nghin 30 phút ............... 72
Hình 3.23. Giản đồ nhiu x tia X ca hn hp bt Fe
3
O
4
+ Zn khi nghin 1 gi ................... 73
Hình 3.24. Giản đồ nhiu x tia X ca hn hp bt Fe
3
O
4
+ Zn khi nghin 5 gi ................... 74
Hình 3.25. Giản đồ nhiu x tia X ca hn hp bt Fe
3
O
4
+ Zn khi nghin 10 gi ................. 74
Hình 3.26. Giản đồ nhiu x tia X ca hn hp bt Fe
3
O
4
+ Zn khi nghin 20 gi ................. 75
Hình 3.27. Giản đồ nhiu x tia X ca hn hp bt Fe
3
O
4
+ Zn khi nghin 40 gi ................. 76
Hình 3.28. Giản đồ nhiu x tia X ca hn hp bt Fe
3
O
4
+ Zn khi nghin t 0 đến 40 gi ... 76
Hình 3.29. Hàm Nelson-Riley tính toán hng s mng ZnFe
2
O
4
sau 40 gi nghin ............... 80
Hình 3.30. S thay đổi hng s mng a ca hn hp Fe
3
O
4
-Zn theo thi gian nghin ............ 81
Hình 3.31. Xác định hng s mng bt ZnFe
2
O
4
sau 40 gi nghin hn hp Fe
3
O
4
và Zn bng
phương pháp William-Hall ....................................................................................................... 85
Hình 3.32. S thay đổi kích thước tinh th các pha Fe
3
O
4
, Zn, Fe
2
O
3
, ZnO và ZnFe
2
O
4
theo thi
gian nghin khác nhau .............................................................................................................. 85
Hình 3.33. S thay đổi độ biến dng vi mô Fe
3
O
4
, Zn, Fe
2
O
3
, ZnO và ZnFe
2
O
4
theo thi gian
nghin khác nhau ...................................................................................................................... 86
Hình 3.34. DSC mu hn hp Fe
3
O
4
và Zn theo thi gian nghin ........................................... 86
Hình 3.35. nh SEM (a) bt Fe
3
O
4
chưa nghin; (b) bt Zn chưa nghin (c) hn hp bt nghin
1 h; (d) 5 h, (e) 30 h và (f) 40 h ................................................................................................ 87
xii Hình 3.15. Đường cong từ trễ của hỗn hợp bột Fe 2 O 3 + ZnO khi nghiền ................................ 64 Hình 3.16. Quan hệ Ms, Hc phụ thuộc thời gian nghiền của hỗn hợp bột Fe 2 O 3 + ZnO ......... 65 Hình 3.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe 3 O 4 + Zn qua các thời gian nghiền, với tốc độ 300 v/ph, tỷ lệ bi/bột là 10/1 ................................................................................................ 67 Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe 3 O 4 + Zn qua các thời gian nghiền, với tốc độ 300 v/ph, tỷ lệ bi/bột là 20/1 .......................................................................................... 68 Hình 3.19. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe 3 O 4 + Zn qua các thời gian nghiền, với tốc độ 400 v/ph, tỷ lệ bi/bột là 10/1 .......................................................................................... 69 Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe 3 O 4 + Zn chưa nghiền ......................... 71 Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe 3 O 4 + Zn khi nghiền 15 phút ............... 71 Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe 3 O 4 + Zn khi nghiền 30 phút ............... 72 Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe 3 O 4 + Zn khi nghiền 1 giờ ................... 73 Hình 3.24. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe 3 O 4 + Zn khi nghiền 5 giờ ................... 74 Hình 3.25. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe 3 O 4 + Zn khi nghiền 10 giờ ................. 74 Hình 3.26. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe 3 O 4 + Zn khi nghiền 20 giờ ................. 75 Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe 3 O 4 + Zn khi nghiền 40 giờ ................. 76 Hình 3.28. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe 3 O 4 + Zn khi nghiền từ 0 đến 40 giờ ... 76 Hình 3.29. Hàm Nelson-Riley tính toán hằng số mạng ZnFe 2 O 4 sau 40 giờ nghiền ............... 80 Hình 3.30. Sự thay đổi hằng số mạng a của hỗn hợp Fe 3 O 4 -Zn theo thời gian nghiền ............ 81 Hình 3.31. Xác định hằng số mạng bột ZnFe 2 O 4 sau 40 giờ nghiền hỗn hợp Fe 3 O 4 và Zn bằng phương pháp William-Hall ....................................................................................................... 85 Hình 3.32. Sự thay đổi kích thước tinh thể các pha Fe 3 O 4 , Zn, Fe 2 O 3 , ZnO và ZnFe 2 O 4 theo thời gian nghiền khác nhau .............................................................................................................. 85 Hình 3.33. Sự thay đổi độ biến dạng vi mô Fe 3 O 4 , Zn, Fe 2 O 3 , ZnO và ZnFe 2 O 4 theo thời gian nghiền khác nhau ...................................................................................................................... 86 Hình 3.34. DSC mẫu hỗn hợp Fe 3 O 4 và Zn theo thời gian nghiền ........................................... 86 Hình 3.35. Ảnh SEM (a) bột Fe 3 O 4 chưa nghiền; (b) bột Zn chưa nghiền (c) hỗn hợp bột nghiền 1 h; (d) 5 h, (e) 30 h và (f) 40 h ................................................................................................ 87
xiii
Hình 3.36. nh SEM/EDX ca mu bt nghin 40 gi ........................................................... 88
Hình 3.37. nh TEM ca hn hp bt Fe
3
O
4
+ Zn khi nghin 40 gi ..................................... 89
Hình 3.38. Đường cong t hoá ca hn hp bt Fe
3
O
4
+ Zn theo thi gian nghin ................ 90
Hình 3.39. Quan h Ms, Hc ph thuc thi gian nghin ca hn hp bt Fe
3
O
4
+ Zn ............ 91
Hình 3.40. Gin đồ nhiu x tia X ca hn hp bt Fe
3
O
4
+ Zn khi nghin 40 h và 1100
o
C
trong vòng 8 gi........................................................................................................................ 92
Hình 3.41. Kết qu x lý Rietveld ph nhiu x tia X mu nghin 40 gi 1100
o
C trong 8
gi ............................................................................................................................................. 93
Hình 3.42. Cu trúc ZnFe
2
O
4
xác định bng phương pháp Rietveld mu nghin 40 gi
1100
o
C trong 8 gi................................................................................................................... 94
Hình 3.43. Ph FT-IR ca mu nghin 40 gi 1100
o
C trong 8 gi ................................. 95
Hình 3.44. Giản đồ nhiu x tia X ca hn hp bt Fe
3
O
4
+ Zn khi nghin 5 gi ................... 98
Hình 3.45. Giản đồ nhiu x tia X ca hn hp bt Fe
3
O
4
+ Zn khi nghin 10 gi ................. 98
Hình 3.46. Giản đồ nhiu x tia X ca hn hp bt Fe
3
O
4
+ Zn khi nghin 20 gi ................. 99
Hình 3.47. Giản đồ nhiu x tia X ca hn hp bt Fe
3
O
4
+ Zn khi nghin 40 gi ................. 99
Hình 3.48. Kích thước tinh th các pha ca hn hp bt theo thi gian nghin .................... 103
Hình 3.49. Độ biến dng mng ca hn hp bt theo thi gian nghin ................................. 103
Hình 3.50. nh SEM ca hn hp bt Fe
3
O
4
+ Zn khi nghin trong môi trường khí trơ sau (a)
10 h; (b) 20 h; (c) 40 h ............................................................................................................ 104
xiii Hình 3.36. Ảnh SEM/EDX của mẫu bột nghiền 40 giờ ........................................................... 88 Hình 3.37. Ảnh TEM của hỗn hợp bột Fe 3 O 4 + Zn khi nghiền 40 giờ ..................................... 89 Hình 3.38. Đường cong từ hoá của hỗn hợp bột Fe 3 O 4 + Zn theo thời gian nghiền ................ 90 Hình 3.39. Quan hệ Ms, Hc phụ thuộc thời gian nghiền của hỗn hợp bột Fe 3 O 4 + Zn ............ 91 Hình 3.40. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe 3 O 4 + Zn khi nghiền 40 h và ủ 1100 o C trong vòng 8 giờ........................................................................................................................ 92 Hình 3.41. Kết quả xử lý Rietveld phổ nhiễu xạ tia X mẫu nghiền 40 giờ và ủ 1100 o C trong 8 giờ ............................................................................................................................................. 93 Hình 3.42. Cấu trúc ZnFe 2 O 4 xác định bằng phương pháp Rietveld mẫu nghiền 40 giờ và ủ 1100 o C trong 8 giờ................................................................................................................... 94 Hình 3.43. Phổ FT-IR của mẫu nghiền 40 giờ và ủ 1100 o C trong 8 giờ ................................. 95 Hình 3.44. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe 3 O 4 + Zn khi nghiền 5 giờ ................... 98 Hình 3.45. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe 3 O 4 + Zn khi nghiền 10 giờ ................. 98 Hình 3.46. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe 3 O 4 + Zn khi nghiền 20 giờ ................. 99 Hình 3.47. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe 3 O 4 + Zn khi nghiền 40 giờ ................. 99 Hình 3.48. Kích thước tinh thể các pha của hỗn hợp bột theo thời gian nghiền .................... 103 Hình 3.49. Độ biến dạng mạng của hỗn hợp bột theo thời gian nghiền ................................. 103 Hình 3.50. Ảnh SEM của hỗn hợp bột Fe 3 O 4 + Zn khi nghiền trong môi trường khí trơ sau (a) 10 h; (b) 20 h; (c) 40 h ............................................................................................................ 104
1
M ĐẦU
Trong những năm gần đây, vật liu nanô t nói chung và vt liu pherit spinen có kích
thước nanô mét nói riêng thu hút được s quan tâm ln ca các nhà khoa hc. Loi vt liu này
được quan tâm nghiên cu vì chúng th hin nhng tính cht vật lý đặc bit và có kh năng ứng
dụng cao trong các lĩnh vực: điện-điện tử, môi trường, năng lượng, y sinh, ...
Ht nanô t tính có th được chế to theo hai nguyên tc: vt liu khối được nghin nh
đến kích thước nanô và hình thành ht nanô t các nguyên tử. Phương pháp thứ nht gm các
phương pháp nghiền và biến dạng như nghiền hành tinh, nghiền rung. Phương pháp thứ hai
được phân thành hai loại là phương pháp vật lý (phún x, bc bay, ...) và phương pháp hóa học
(phương pháp kết ta t dung dch, sol-gel, hình thành t pha khí).
Chế to bt bng phương pháp nghiền được s dng rng rãi trong công nghip luyn
kim bt. Nguyên lý ca quá trình là làm nh kích thước ban đầu ca vt liu nh c động cơ
hc gia bi nghin và vt liu nghin, làm phá v lc liên kết bên trong vt liệu. Đến nhng
năm 70 của thế k 20, phương pháp này đã được nghiên cu và tr thành phương pháp tổng
hp vt liệu đầy trin vng khi phát hin ra s to thành mt vt liu mi vi nhng tính cht
đặc bit t hn hp bột ban đầu qua quá trình nghiền năng lượng cao. Bằng phương pháp này,
đã được tng hp thành công nhiu loi vt liu mà các phương pháp truyền thng không th
chế tạo được như: vt liu hóa bn phân tán oxit, compozit, hợp kim vô định hình, nanô tinh
th, hp cht liên kim loi, vt liu không cân bng và ceramic, ...
Các nghiên cu v nghiền cơ học để tng hp pherit spinen nói chung cho thy quá trình
nghin giúp làm nh kích thước ht, phân tán các cu t ban đầu, kết hp nhit mi hình
thành pherit spinen có tính cht t. Cơ chế quá trình hình thành pherit spinen khi nghiền cơ học
chưa được nghiên cu, gii thích một cách đầy đủ.Ti Việt Nam, chưa có công trình nghiên cu
nào v tng hp vt liu pherit spinen bằng phương pháp nghiền cơ học. Vì vậy, đề tài nghiên
cu ca luận án được la chn vi tên gi Nghiên cu s hình thành km pherit ZnFe
2
O
4
t các hn hp bt (Fe
2
O
3
ZnO) và (Fe
3
O
4
Zn) dưới tác dng ca nghiền năng
ng cao nhm nghiên cu hành vi ca các cu t ban đầu theo thi gian nghin và cách
kết hp giữa chúng để to ra pha mi. Sn phm ca quá trình nghin là pherit spinen ZnFe
2
O
4
có tính cht t và nanô compozit nn Fe ct ZnO tu thuộc vào môi trường nghin khác nhau.
1 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, vật liệu nanô từ nói chung và vật liệu pherit spinen có kích thước nanô mét nói riêng thu hút được sự quan tâm lớn của các nhà khoa học. Loại vật liệu này được quan tâm nghiên cứu vì chúng thể hiện những tính chất vật lý đặc biệt và có khả năng ứng dụng cao trong các lĩnh vực: điện-điện tử, môi trường, năng lượng, y sinh, ... Hạt nanô từ tính có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc: vật liệu khối được nghiền nhỏ đến kích thước nanô và hình thành hạt nanô từ các nguyên tử. Phương pháp thứ nhất gồm các phương pháp nghiền và biến dạng như nghiền hành tinh, nghiền rung. Phương pháp thứ hai được phân thành hai loại là phương pháp vật lý (phún xạ, bốc bay, ...) và phương pháp hóa học (phương pháp kết tủa từ dung dịch, sol-gel, hình thành từ pha khí). Chế tạo bột bằng phương pháp nghiền được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp luyện kim bột. Nguyên lý của quá trình là làm nhỏ kích thước ban đầu của vật liệu nhờ tác động cơ học giữa bi nghiền và vật liệu nghiền, làm phá vỡ lực liên kết bên trong vật liệu. Đến những năm 70 của thế kỷ 20, phương pháp này đã được nghiên cứu và trở thành phương pháp tổng hợp vật liệu đầy triển vọng khi phát hiện ra sự tạo thành một vật liệu mới với những tính chất đặc biệt từ hỗn hợp bột ban đầu qua quá trình nghiền năng lượng cao. Bằng phương pháp này, đã được tổng hợp thành công nhiều loại vật liệu mà các phương pháp truyền thống không thể chế tạo được như: vật liệu hóa bền phân tán oxit, compozit, hợp kim vô định hình, nanô tinh thể, hợp chất liên kim loại, vật liệu không cân bằng và ceramic, ... Các nghiên cứu về nghiền cơ học để tổng hợp pherit spinen nói chung cho thấy quá trình nghiền giúp làm nhỏ kích thước hạt, phân tán các cấu tử ban đầu, kết hợp ủ nhiệt mới hình thành pherit spinen có tính chất từ. Cơ chế quá trình hình thành pherit spinen khi nghiền cơ học chưa được nghiên cứu, giải thích một cách đầy đủ.Tại Việt Nam, chưa có công trình nghiên cứu nào về tổng hợp vật liệu pherit spinen bằng phương pháp nghiền cơ học. Vì vậy, đề tài nghiên cứu của luận án được lựa chọn với tên gọi “Nghiên cứu sự hình thành kẽm pherit ZnFe 2 O 4 từ các hỗn hợp bột (Fe 2 O 3 – ZnO) và (Fe 3 O 4 – Zn) dưới tác dụng của nghiền năng lượng cao” nhằm nghiên cứu hành vi của các cấu tử ban đầu theo thời gian nghiền và cách kết hợp giữa chúng để tạo ra pha mới. Sản phẩm của quá trình nghiền là pherit spinen ZnFe 2 O 4 có tính chất từ và nanô compozit nền Fe cốt ZnO tuỳ thuộc vào môi trường nghiền khác nhau.
2
Mc tiêu ca lun án:
- Kho sát kh năng hình thành pherit spinen ZnFe
2
O
4
t hn hp bt (Fe
2
O
3
- ZnO)
(Fe
3
O
4
Zn).
- Đánh giá ảnh hưởng ca nghiền năng lượng cao đến t chc và tính cht ca sn phm.
Đối tượng và phương pháp nghiên cứu:
- Đối tượng nghiên cu là pherit spinen ZnFe
2
O
4
. Trong lun án này nghiên cu hành vi
ca các bt Fe
3
O
4
, Zn, Fe
2
O
3
, ZnO trong quá trình nghiền cơ học.
- Luận án đã s dụng phương pháp nghiên cứu sau đây để thc hin: tng quan v vt liu
pherit spinen và các phương pháp chế to, thc nghim và đánh giá kết qu.
Ý nghĩa khoa học và thc tin ca lun án:
- Đây là công trình nghiên cứu đầu tiên nước ta v tng hp ZnFe
2
O
4
t các bt Fe
3
O
4
và Zn cũng như từ Fe
2
O
3
và ZnO bng nghiền năng lượng cao.
- Đã giải thích và bin lun v s hình thành ZnFe2O4 dưới tác dng ca nghiền năng
ng cao.
- Luận án đã đưa ra quy trình công ngh tng hp vt liêu kẽm pherit spinen có kích thước
nano met bằng phương pháp nghiền năng lượng cao.
Ni dung và b cc ca lun án:
Ngoài phn m đầu và phn kết lun chung, ni dung ca luận án được trình bày trong 3 chương.
- Chương 1: Tổng quan
- Chương 2. Thc nghim
- Chương 3. Kết qutho lun
2 Mục tiêu của luận án: - Khảo sát khả năng hình thành pherit spinen ZnFe 2 O 4 từ hỗn hợp bột (Fe 2 O 3 - ZnO) và (Fe 3 O 4 – Zn). - Đánh giá ảnh hưởng của nghiền năng lượng cao đến tổ chức và tính chất của sản phầm. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu: - Đối tượng nghiên cứu là pherit spinen ZnFe 2 O 4 . Trong luận án này nghiên cứu hành vi của các bột Fe 3 O 4 , Zn, Fe 2 O 3 , ZnO trong quá trình nghiền cơ học. - Luận án đã sử dụng phương pháp nghiên cứu sau đây để thực hiện: tổng quan về vật liệu pherit spinen và các phương pháp chế tạo, thực nghiệm và đánh giá kết quả. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: - Đây là công trình nghiên cứu đầu tiên ở nước ta về tổng hợp ZnFe 2 O 4 từ các bột Fe 3 O 4 và Zn cũng như từ Fe 2 O 3 và ZnO bằng nghiền năng lượng cao. - Đã giải thích và biện luận về sự hình thành ZnFe2O4 dưới tác dụng của nghiền năng lượng cao. - Luận án đã đưa ra quy trình công nghệ tổng hợp vật liêu kẽm pherit spinen có kích thước nano met bằng phương pháp nghiền năng lượng cao. Nội dung và bố cục của luận án: Ngoài phần mở đầu và phần kết luận chung, nội dung của luận án được trình bày trong 3 chương. - Chương 1: Tổng quan - Chương 2. Thực nghiệm - Chương 3. Kết quả và thảo luận
3
CHƯƠNG 1. TNG QUAN
1.1. Khái nim, cu trúc pherit spinen
Pherit spinen là các hp chất được tng hp nhân to có công thc hoá hc chung là:
M.Fe
2
O
4
đây M là các kim loại hoá tr II như: Mn
2+
, Fe
2+
, Co
2+
, Zn
2+
, Mg
2+
, Cu
2+
, Ni
2+
… Bán
kính các ion Me
2+
có giá tr t 0,4 đến 1Å. Tên gi ca pherit mang tên ion hóa tr hai. Ví d
như NiFe
2
O
4
- pherit niken, MnFe
2
O
4
- pherit mangan, CoFe
2
O
4
- pherit coban…
Cấu trúc spinen được nghiên cu đầu tiên bi hai nhà khoa hc Bragg và Nishikawa t
năm 1915 [10,61] có ngun gc t khoáng t nhiên vi công thc hoá hc là MgO.Al
2
O
3
. Cu
trúc hoàn thin ca spinen t nhiên bao gm 8 phân t MgO.Al
2
O
3
. Tng s ion trong cu trúc
này là 56 ion trong đó 32 ion ôxy và 24 ion kim loại trong mt ô mạng cơ sở.
Cu trúc spinen cu to bi các ion ôxy có bán kính ln nht (1,3 Å) và các ion kim loi
có bán kính nh hơn tạo thành mng lập phương tâm mặt (fcc) có hng s mng a = 8,4 Å [134]
(Hình 1.1). Tám phân t hóa hc trong cu trúc spinen có 32 ion ôxy to nên 64 l trng bn
mt và 32 l trng tám mặt nhưng chỉ có 8 l trng bn mt và 16 l trng tám mt có các ion
kim loi chiếm ch [10]. Các ion kim loi chiếm các v trí bên trong và được phân thành hai
nhóm (Hình 1.1a và 1.1b) [2].
Nhóm A gi là phân mng bn mt (phân mng A), mi ion kim loại được bao quanh
bi 4 ion ôxy (Hình 1.1a). Nhóm B gi là phân mng tám mt (phân mng B), mi ion kim loi
được bao quanh bi 6 ion ôxy (Hình 1.1).
Hình 1.1c mô phng một ô cơ bn ca pherit spinen có cu trúc lập phương với hng s
mạng là a được chia thành 8 ô nh, mi ô có chiu dài là a/2. Hình 1.1d mô t v trí ca các ion
kim loi và ion ôxy hai phân mạng A và B tương ứng.
3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Khái niệm, cấu trúc pherit spinen Pherit spinen là các hợp chất được tổng hợp nhân tạo có công thức hoá học chung là: M.Fe 2 O 4 Ở đây M là các kim loại hoá trị II như: Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Zn 2+ , Mg 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ … Bán kính các ion Me 2+ có giá trị từ 0,4 đến 1Å. Tên gọi của pherit mang tên ion hóa trị hai. Ví dụ như NiFe 2 O 4 - pherit niken, MnFe 2 O 4 - pherit mangan, CoFe 2 O 4 - pherit coban… Cấu trúc spinen được nghiên cứu đầu tiên bởi hai nhà khoa học Bragg và Nishikawa từ năm 1915 [10,61] có nguồn gốc từ khoáng tự nhiên với công thức hoá học là MgO.Al 2 O 3 . Cấu trúc hoàn thiện của spinen tự nhiên bao gồm 8 phân tử MgO.Al 2 O 3 . Tổng số ion trong cấu trúc này là 56 ion trong đó 32 ion ôxy và 24 ion kim loại trong một ô mạng cơ sở. Cấu trúc spinen cấu tạo bởi các ion ôxy có bán kính lớn nhất (1,3 Å) và các ion kim loại có bán kính nhỏ hơn tạo thành mạng lập phương tâm mặt (fcc) có hằng số mạng a = 8,4 Å [134] (Hình 1.1). Tám phân tử hóa học trong cấu trúc spinen có 32 ion ôxy tạo nên 64 lỗ trống bốn mặt và 32 lỗ trống tám mặt nhưng chỉ có 8 lỗ trống bốn mặt và 16 lỗ trống tám mặt có các ion kim loại chiếm chỗ [10]. Các ion kim loại chiếm các vị trí bên trong và được phân thành hai nhóm (Hình 1.1a và 1.1b) [2]. Nhóm A gọi là phân mạng bốn mặt (phân mạng A), mỗi ion kim loại được bao quanh bởi 4 ion ôxy (Hình 1.1a). Nhóm B gọi là phân mạng tám mặt (phân mạng B), mỗi ion kim loại được bao quanh bởi 6 ion ôxy (Hình 1.1). Hình 1.1c mô phỏng một ô cơ bản của pherit spinen có cấu trúc lập phương với hằng số mạng là a được chia thành 8 ô nhỏ, mỗi ô có chiều dài là a/2. Hình 1.1d mô tả vị trí của các ion kim loại và ion ôxy ở hai phân mạng A và B tương ứng.
4
Hình 1.1. Cu trúc tinh th ca pherit spinen a) v trí bn mt, b) v trí tám mt, c) cu trúc
lập phương của pherit spinen [15]
Hình 1.2 th hin s phân b các cation kim loi phân mng B và Hình 1.3 biu din
v trí ca ion ôxy trong cu trúc spinen. Theo đó ta thấy, ion kim loi v trí B được bao quanh
bi các ion ôxy hai ô liên k nhau thuc phân mng A.
Hình 1.2. V trí các ion kim loi (hình tròn nh) phân mng B trong cu trúc spinen.
Tham s tọa độ của ion ôxy được ký hiu là u, đóng vai trò quan trọng trong cu trúc
spinen. Tham s u lý tưởng được xác định theo đường chéo ca hình lập phương tương ng
(Hình 1.3). T tham s này kết hp vi hng s mng ta có th xác định được tọa độ ca ion
kim loi v trí A và B.
Formatted: Centered
Formatted: Centered
4 Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của pherit spinen a) vị trí bốn mặt, b) vị trí tám mặt, c) cấu trúc lập phương của pherit spinen [15] Hình 1.2 thể hiện sự phân bố các cation kim loại ở phân mạng B và Hình 1.3 biểu diễn vị trí của ion ôxy trong cấu trúc spinen. Theo đó ta thấy, ion kim loại vị trí B được bao quanh bởi các ion ôxy ở hai ô liên kề nhau thuộc phân mạng A. Hình 1.2. Vị trí các ion kim loại (hình tròn nhỏ) ở phân mạng B trong cấu trúc spinen. Tham số tọa độ của ion ôxy được ký hiệu là u, đóng vai trò quan trọng trong cấu trúc spinen. Tham số u lý tưởng được xác định theo đường chéo của hình lập phương tương ứng (Hình 1.3). Từ tham số này kết hợp với hằng số mạng ta có thể xác định được tọa độ của ion kim loại vị trí A và B. Formatted: Centered Formatted: Centered
5
Hình 1.3. Ion ôxy trong cu trúc spinen (hình tròn trng ln). Hình tròn nh gch chéo là ion
kim loi phân mng B. Hình tròn nh màu đen là các ion kim loại phân mng A
Vi các mạng lý tưởng xếp chặt thì u = 3/8 nhưng thc tế u ~3/8. Các v trí định x ca
cation trong phân mng A và B trong khi lập phương tạo thành các tam giác, cnh ca các tam
giác này là đường chéo ca các mt lập phương (Hình 1.3).
Bng 1.1 trình bày giá tr mt s bán kính ion kim loi và bán kính l trng phân mng
A và B. Ta thy bán kính ca các l trng bn mt nh hơn bán kính lỗ trng tám mặt đồng thi
bán kính các kim loi phân mng tám mt luôn lớn hơn ở phân mng bn mt. Kết qu này
là do ảnh hưởng của tương tác điện trường gia các ion kim loi vi 4 ion ôxy trong phân mng
A và 6 ion ôxy trong phân mng B.
Bng 1.1 Bán kính ion và bán kính l trng ca mt s pherit spinen điển hình [41]
Formatted: Centered
5 Hình 1.3. Ion ôxy trong cấu trúc spinen (hình tròn trắng lớn). Hình tròn nhỏ gạch chéo là ion kim loại ở phân mạng B. Hình tròn nhỏ màu đen là các ion kim loại ở phân mạng A Với các mạng lý tưởng xếp chặt thì u = 3/8 nhưng thực tế u ~3/8. Các vị trí định xứ của cation trong phân mạng A và B trong khối lập phương tạo thành các tam giác, cạnh của các tam giác này là đường chéo của các mặt lập phương (Hình 1.3). Bảng 1.1 trình bày giá trị một số bán kính ion kim loại và bán kính lỗ trống ở phân mạng A và B. Ta thấy bán kính của các lỗ trống bốn mặt nhỏ hơn bán kính lỗ trống tám mặt đồng thời bán kính các kim loại ở phân mạng tám mặt luôn lớn hơn ở phân mạng bốn mặt. Kết quả này là do ảnh hưởng của tương tác điện trường giữa các ion kim loại với 4 ion ôxy trong phân mạng A và 6 ion ôxy trong phân mạng B. Bảng 1.1 Bán kính ion và bán kính lỗ trống của một số pherit spinen điển hình [41] Formatted: Centered
6
Bng 1.2 trình bày các giá tr tham s ôxy và hng s mạng a thu được t kết qu nhiu
x tia X và nhiu x nơtron của mt s pherit spinen. Nhn thy rng, thông s ôxy (u) ca các
pherit đều lớn hơn giá trị mạng lý tưởng (u = 3/8).
Bng 1.2 Hng s mng (a) và tham s ôxy (u) ca mt s pherit spinen [41]
Tùy thuc vào s phân b cation, có ba dng cu trúc spinen:
Spinen thường: Các ion Me
2+
nm v trí A. Các pherit này được viết dưới dng:
Me
2+
[Fe
2
3+
]O
4
2
. Đó là các pherit ZnFe
2
O
4
, CdFe
2
O
4
Spinen đảo: Các ion Me
2+
nm v trí B, các ion Fe
3+
còn lại phân chia đều v trí A
và B. Dng cu trúc của pherit spinen đảo là Fe
3+
[Me
2+
Fe
3+
]O
4
2
. Đó là pherit Ni, Co...
Spinen hn hp: các cation Me
2+
và Fe
3+
có th đồng thi phân b v trí A và v trí
B.
Xác định phân b cation trong pherit spinen có mt tm quan trọng đặc biệt để có th
d đoán trước các tính cht t ca pherit (theo mu Néel) vùng nhiệt độ thp. Hu hết các
pherit ng dng trên thc tế đều là pherit spinen hn hp.
Bảng 1.3 đưa ra sự phân b ion kim loại trong spinen thường và spinen đảo ta thy
phân mng A v trí b chiếm bng 1/8 v trí trí có sn và ít hơn ở phân mng B vi v trí b hiếm
bng 1/2 v trí có sẵn do đó cả hai loại spinen thường và spinen đảo đều có th có 8 ion kim loi
Commented [DNB1]: Cái gì đây?
Formatted: Font: Sup erscript
Formatted: Font: Sup erscript
Formatted: Font: Sub script
Formatted: Font: Sup erscript
Formatted: Font: Sub script
Formatted: Font: Sup erscript
Formatted: Font: Sub script
Formatted: Font: Sub script
Formatted: Font: Sub script
Formatted: Font: Sub script
Formatted: Font: Sup erscript
Formatted: Font: Sup erscript
Formatted: Font: Sup erscript
Formatted: Font: Sup erscript
Formatted: Font: Sup erscript
Formatted: Font: Sub script
Formatted: Font: Sup erscript
Formatted: Font: Sup erscript
Formatted: Font: Sup erscript
6 Bảng 1.2 trình bày các giá trị tham số ôxy và hằng số mạng a thu được từ kết quả nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtron của một số pherit spinen. Nhận thấy rằng, thông số ôxy (u) của các pherit đều lớn hơn giá trị mạng lý tưởng (u = 3/8). Bảng 1.2 Hằng số mạng (a) và tham số ôxy (u) của một số pherit spinen [41] Tùy thuộc vào sự phân bố cation, có ba dạng cấu trúc spinen: − Spinen thường: Các ion Me 2+ nằm ở vị trí A. Các pherit này được viết dưới dạng: Me 2+ [Fe 2 3+ ]O 4 2– . Đó là các pherit ZnFe 2 O 4 , CdFe 2 O 4 … − Spinen đảo: Các ion Me 2+ nằm ở vị trí B, các ion Fe 3+ còn lại phân chia đều ở vị trí A và B. Dạng cấu trúc của pherit spinen đảo là Fe 3+ [Me 2+ Fe 3+ ]O 4 2– . Đó là pherit Ni, Co... − Spinen hỗn hợp: các cation Me 2+ và Fe 3+ có thể đồng thời phân bố ở vị trí A và vị trí B. Xác định phân bố cation trong pherit spinen có một tầm quan trọng đặc biệt để có thể dự đoán trước các tính chất từ của pherit (theo mẫu Néel) ở vùng nhiệt độ thấp. Hầu hết các pherit ứng dụng trên thực tế đều là pherit spinen hỗn hợp. Bảng 1.3 đưa ra sự phân bố ion kim loại trong spinen thường và spinen đảo ta thấy ở phân mạng A vị trí bị chiếm bằng 1/8 vị trí trí có sẵn và ít hơn ở phân mạng B với vị trí bị hiếm bằng 1/2 vị trí có sẵn do đó cả hai loại spinen thường và spinen đảo đều có thể có 8 ion kim loại Commented [DNB1]: Cái gì đây? Formatted: Font: Sup erscript Formatted: Font: Sup erscript Formatted: Font: Sub script Formatted: Font: Sup erscript Formatted: Font: Sub script Formatted: Font: Sup erscript Formatted: Font: Sub script Formatted: Font: Sub script Formatted: Font: Sub script Formatted: Font: Sub script Formatted: Font: Sup erscript Formatted: Font: Sup erscript Formatted: Font: Sup erscript Formatted: Font: Sup erscript Formatted: Font: Sup erscript Formatted: Font: Sub script Formatted: Font: Sup erscript Formatted: Font: Sup erscript Formatted: Font: Sup erscript