Luận án tiến sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu sự hình thành kẽm pherit ZnFe2O4 từ các hỗn hợp bột (Fe2O3 – ZnO) và (Fe3O4 – Zn) dưới tác dụng của nghiền năng lượng cao
6,155
113
131
87
300
o
C đến 700
o
C tương ứng với oxi hóa Zn thành ZnO và Fe
3
O
4
thành Fe
2
O
3
và hình thành
ZnFe
2
O
4
như P.M.Botta và đồng nghiệp đã quan sát được khi nghiền hỗn hợp Zn+Fe
3
O
4
[67].
3.2.2.3. Kích thước hạt bột
Hình 3.35. Ảnh SEM (a) bột Fe
3
O
4
chưa nghiền; (b) bột Zn chưa nghiền (c) hỗn hợp bột
nghiền 1 h; (d) 5 h, (e) 30 h và (f) 40 h
(a)
(b)
(e)
(f)
(c)
(d)
88
Phân tích ảnh SEM của mẫu bột Fe
3
O
4
-Zn sau các thời gian nghiền khác nhau (hình
3.35). Trong quá trình nghiền, hỗn hợp bột trải qua quá trình biến dạng, phân
mảnh và hàn
nguội làm hình dạng và kích thước của chúng liên tục thay đổi. Ở giai đoạn đầu
sau 1 giờ
nghiền, hình dạng ban đầu của bột Zn và Fe
3
O
4
chưa thay đổi nhiều (Hình 3.35 a). Khi tăng thời
gian nghiền, lên 10 giờ, kích thước hạt giảm xuống khoảng 200 – 300 nm (Hình
3.35 b). Hiện
tượng hàn nguội xuất hiện sau khi nghiền 20 giờ (Hình 3.35c). Ảnh SEM của bột
nghiền cũng
cho thấy sự tích tụ giữa các hạt do hàn nguội trong quá trình nghiền. Hạt lớn
được hình thành
bởi nhiều nhiều hạt nhỏ tích tụ. Mặc dù lực Van der Waals nhỏ, độ ẩm hấp thụ
cũng có thể gây
ra sự tích tụ hạt. Các hạt bột trở nên mịn và đồng đều. kích thước hạt trong
khoảng vài chục nm
(Hình 3.35 d). Ảnh EDX của hỗn hợp bột Fe
3
O
4
-Zn (hình 3.36) cho thấy sự phân bố đồng đều
của các nguyên tố O, Zn và Fe trong vùng chụp mẫu.
Hình 3.36. Ảnh SEM/EDX của mẫu bột nghiền 40 giờ
89
(a)
(b)
(c)
Hình 3.37. Ảnh TEM của hỗn hợp bột
Fe
3
O
4
+ Zn khi nghiền 40 giờ
Hình thái học của bột ZnFe
2
O
4
sau 40 giờ nghiền được quan sát qua ảnh TEM (hình
3.37). Các hạt tinh thể ZnFe
2
O
4
có dạng hình cầu, kích thước khoảng 10 -15 nm (hình 3.37 a-
b) phù hợp với kết quả tính toán từ giản đồ nhiễu xạ tia X nêu trong bảng 3.13.
Ảnh nhiễu xạ
điện tử của vùng tương ứng cho thấy cấu trúc đa tinh thể (hình 3.37 c). Khoảng
cách giữa các
mặt phẳng được tính toán từ các còng tròn đồng tâm có đường kính là 0.513,
0.309, 0.263,
0.219, 0.169, 0.155 và 0.133 tương ứng với các mặt phẳng nhiễu xạ (111), (220),
(222), (400),
(422), (511) và (551).
90
3.2.2.4. Tính chất từ của bột
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
M, emu/g)
H, Oe
0h
5h
10h
20h
30h
40h
Hình 3.38. Đường cong từ hoá của hỗn hợp bột Fe
3
O
4
+ Zn theo thời gian nghiền
Bảng 3.18. Tính chất từ của hỗn hợp bột Fe
3
O
4
+ Zn theo thời gian nghiền
Thời gian nghiền (h)
H
C
(Oe)
M
S
(emu/g)
M
R
(emu/g)
0
181.01
32.3
5.60
5
221.90
28.40
7.04
10
233.46
17.75
4.25
20
201.67
14.55
3.50
30
184.35
13.40
2.75
40
155.04
12.05
2.10
91
0 10 20 30 40
0
50
100
150
200
250
0
50
100
150
200
250
Ms, emu/g
Hc, Oe
Thời gian nghiền, h
Hc
Ms)
Hình 3.39. Quan hệ Ms, Hc phụ thuộc thời gian nghiền của hỗn hợp bột Fe
3
O
4
+ Zn
Đường cong từ trễ của hỗn hợp bột Fe
3
O
4
-Zn nghiền ở các thời gian khác nhau (Hình
3.39) với từ trường ngoài từ -15 đến 15 kOe. Các đường cong từ trễ đều có các
vòng trễ và độ
từ hóa bão hòa là đặc trưng của sắt từ [5]. Khi thời gian nghiền tăng từ 5 đến
40 giờ, từ độ bão
hoà Ms giảm dần phản ánh sự thay đổi cấu trúc của bột nghiền. Ms giảm vật liệu
trở thành vật
liệu siêu thuận từ, lực kháng từ (Hc) và từ dư (Mr) tiến tới giá trị bằng 0. Giá
trị từ hóa bão hòa
là 12.05 (emu / g) và từ dư là 2.1 emu/g đối với mẫu nghiền 40 giờ (bảng 3.18).
So sánh với
các nhóm nghiên cứu khác khi tổng hợp ZnFe2O4 nano tinh thể là khoảng giá trị Ms
(12 - 88
emu /g) cho thấy giá trị của Ms phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như gồm
phương pháp tổng
hợp và điều kiện của nó, nguyên liệu ban đầu, … [82]. Trong cấu trúc pherit
spinen thường, các
ion Fe
3+
nằm ở vị trí bát diện và các cation Zn
2+
ở vị trí tứ diện. Trong quá trình nghiền có sự
phân bố lại các cation Fe
3+
và Zn
2+
giữa các vị trí bát diện và tứ diện làm thay đổi tính chất từ
của vật liệu. Bột ZnFe
2
O
4
nhận được sau 40 giờ nghiền có tính chất siêu thuận từ do việc giảm
kích thước hạt bột xuống cỡ nano mét khiến các hạt trở thành đơn đô men cùng với
sự phân bố
lại các cation và hiệu ứng lệch spin [72]. Hc tăng khi kéo dài thời gian nghiền
tăng từ 0 đến 10
giờ (hình 3.39) do sự giảm kích thước hạt xảy ra trong thời gian đầu quá trình
nghiền cơ hóa.
Khi tăng thời gian nghiền lên 40 giờ Hc giảm nhanh do việc tăng mất trật tự cấu
trúc [72].
92
3.2.2.5. Đặc trưng cấu trúc bột 40 giờ nghiền và ủ bằng phương pháp Rietveld
Mẫu bột Fe
3
O
4
và Zn sau khi nghiền 40 giờ được đem ủ 1100
o
C trong vòng 8 giờ nhằm
khử ứng suất dư, hoàn thiện tinh thể ZnFe
2
O
4
. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu sau nghiền và
sau ủ (hình 3.40), mạng tinh thể của ZnFe
2
O
4
ở trạng thái hồi phục các píc nhiễu xạ rõ nét so
với mẫu sau khi nghiền.
20 30 40 50 60 70
C
ư
ờng
đ
ộ
2 độ
ZnFe2O4
40 h
40 h+ủ
Hình 3.40. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe
3
O
4
+ Zn khi nghiền 40 h và ủ 1100
o
C
trong vòng 8 giờ
93
Bảng 3.19. Các thông số cấu trúc mạng ZnFe
2
O
4
nghiền từ hỗn hợp bột Fe
3
O
4
+ Zn
Mẫu
hkl
2, độ
Sin
Cos
2
h
2
+k
2
+ l
2
a, nm
f()
a, nm
(Nelson-
Riley)
Nghiền
101
29.99800
0.25867
0.93309
8
0.84414
7.17337
0.84410
102
35.36700
0.30361
0.90782
11
0.84415
5.93299
110
62.21800
0.51643
0.73330
32
0.84412
2.77119
Ủ nhiệt
1100
o
C
101
29.99800
0.25867
0.93309
8
0.84414
7.17337
0.84280
102
35.36700
0.30361
0.90782
11
0.84415
5.93299
110
62.21800
0.51643
0.73330
32
0.84412
2.77119
Hình 3.41. Kết quả xử lý Rietveld phổ nhiễu xạ tia X mẫu nghiền 40 giờ và ủ 1100
o
C trong
8 giờ
94
Bảng 3.20. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của ZnFe
2
O
4
theo thời gian nghiền
Thời
gian
nghiền, h
hkl
2θ, độ
B, độ
cosθ,
rad
sinθ,
rad
η, %
d, nm
40
220
29.937
0.695
0.966
0.259
0.00254
13.516
311
35.277
1.110
0.953
0.304
440
62.305
1.171
0.856
0.516
40 + ủ
220
29.998
0.255
0.966
0.258
0,00058
25.975
311
35.367
0.318
0.953
0.303
440
62.218
0.332
0.856
0.517
Hình 3.42. Cấu trúc ZnFe
2
O
4
xác định bằng phương pháp Rietveld mẫu nghiền 40 giờ và
ủ 1100
o
C trong 8 giờ
Hỗn hợp bột nghiền 40 giờ được ủ ở 1100
o
C trong 8 h để phân tích Rietvield với bước
quét là 0,01
o
/s. Dữ liệu tinh thể cho bột ZnFe
2
O
4
ủ được liệt kê trong Bảng 3.21. Hệ số tọa độ
của ZnFe
2
O
4
sau ủ được trình bày trong Bảng 3.22. Các thông số cấu trúc spinen ZnFe
2
O
4
thuộc
nhóm Fd-3m. Trong nhóm này, các nguyên tử oxy ở vị trí 32e (0.25238, 0.25238,
0.25238),
Zn
2+
phân bố vào hốc tứ diện ở vị trí 8a (0.125, 0.125, 0.125) và Fe
3+
phân bố vào hốc bát diện
ở vị trí 16d (0.5, 0.5, 0,5 (hình 3.42). Phân bố các cation giữa hai vị trí tứ
diện và bát diện đã
được tính toán bằng cách phân tích nhiễu xạ tia X và Rietveld. Kết quả cho thấy
mẫu nghiền
40 giờ và ủ 1100
o
C trong 8 giờ có cấu trúc spinel thường. Cấu trúc tinh thể đã thuộc nhóm
Fd3m. Thông số mạng của spin pherit kẽm là 8.42837 Å và kích thước tinh thể là
24,49 nm.
95
Bảng 3.21. Thông số cấu trúc mẫu nghiền 40 giờ và ủ 1100
o
C trong 8 giờ
Hằng số
mạng
Kích thước
tinh thể
Độ biến dạng
vi mô
Nhóm không
gian
Hệ số tin cậy
Hệ số bình
phương tối
thiểu
a (Å)
D (nm)
%
R
wp
, %
χ
2
8.428
24.49
0.00061
Fd-3m
12.6
1.37
Bảng 3.22. Toạ độ (x, y, z) của các nguyên tử khác nhau mẫu ủ 1100
o
C trong 8 giờ
Nguyên
tử
x
y
z
Vị trí
Vị trí phân
mạng
Fe
0.50000
0.50000
0.50000
2
Bát diện
Zn
0.12500
0.12500
0.12500
1
Tứ diện
O
0.25238
0.25238
0.25238
4
3.2.2.6. Đặc trưng FT-IR của bột 40 giờ nghiền và ủ
Hình 3.43. Phổ FT-IR của mẫu nghiền 40 giờ và ủ 1100
o
C trong 8 giờ
Sự hình thành cấu trúc spinen của ZnFe
2
O
4
nano tinh thể và phân bố cation của nó được
chỉ ra bằng phân tích FT-IR. Phổ FT-IR điển hình cho mẫu ủ được thể hiện trong
hình 3.43
Quang phổ cho thấy sự có mặt của dải hấp thụ trong khoảng 4000 đến 500 cm
-1
, phổ hồng ngoại
96
đặc trưng của pherit spinen tồn tại đỉnh hấp thụ trong vùng tần số dưới 600 cm
-1
[88]. Trong
nghiên cứu này, một dải hấp thụ bắt đầu ở 518 cm
-1
được đặc trưng cho pherit spinen.
3.2.2.7. Nhận xét
Nghiền cơ hóa hỗn hợp Fe
3
O
4
-Zn tạo ra những thay đổi hình thái, cấu trúc và thành
phần. Trong giai đoạn đầu của quá trình nghiền, kích thước hạt giảm đáng kể.
ZnFe
2
O
4
xuất
hiện sau 1 giờ nghiền cho thấy phản ứng ở trạng thái rắn xảy ra nhanh do va chạm
trong quá
trình nghiền làm tăng quá trình khuếch tán. Đơn pha ZnFe
2
O
4
được tạo thành sau 40 giờ nghiền,
có kích thước hạt bột trung bình khoảng 80 – 100 nm, hằng số mạng là 0.8441 nm
phù hợp với
bảng chuẩn, kích thước hạt tinh thể xác định bằng nhiễu xạ tia X và hiển vi điện
tử truyền qua
là 13.561 nm và 10-15 nm, tương ứng. Độ biến dạng dư của ZnFe
2
O
4
là 0.254 %, lực kháng từ
là 155.04 Oe, từ độ hóa bão hoà là: 12,05 emu/g, từ dư là 2.1 emu/g.
Trong môi trường nghiền không khí, cả Zn và Fe
3
O
4
đều bị ô xi hoá để tạo ra ZnO và
-Fe2O3. Các ô xít mới tạo thành này có bề mặt sạch, hoạt tính hoá học cao nên
dễ dàng kết
hợp với nhau để tạo pha mới. Việc hình thành pherit spinen khi nghiền Fe
3
O
4
và Zn xảy ra sớm
và thuận lợi hơn so với nghiền -Fe
2
O
3
và ZnO còn do nó có cấu trúc lptm giống của -Fe
2
O
3
nên tốn ít năng lượng hơn khi thiết lập cấu trúc mạng tinh thể.
3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian nghiền trong môi trường khí trơ
Phản ứng hoàn nguyên Fe
3
O
4
bằng Zn được thực hiện trong môi trường khí trơ sử dụng
máy nghiền hành tinh đã được các nhà nghiên cứu trên thế giới thực hiện [43].
Phương trình
phản ứng như sau:
Fe
3
O
4
+ 4Zn = 3Fe + 4 ZnO
Theo giản đồ Ellingham nguyên tố kẽm có thể khử sắt trong Fe
3
O
4
thực hiện phản ứng
trên theo chiều từ trái qua phải nhưng không theo hướng ngược lại [1]. Phương
pháp đúc truyền
thống có thể thực hiện theo phương trình trên nhưng cấu trúc cuối cùng của vật
liệu khác so với
sản phẩm nhận được từ phương pháp cơ hóa. Cấu trúc vi mô khác nhau vật liệu làm
thay đổi
các tính chất của nó.
Ngoài phương pháp luyện kim bột thì phương pháp đúc truyền thống cũng có thể
thực
hiện được phản ứng như phương trình trên [45]. Các hạt gốm được đưa vào kim loại
nấu chảy