Luận án tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu tính chất quang của cấu trúc một chiều ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt

68 Hình 4.4b,c,d. Từ Hình 4.4b có thể thấy rằng đỉnh Zn2p 3/2 trong phổ XPS là bất đối xứng. Kết quả fit hàm Gauss cho thấy phổ này là sự chồng chập của phổ với hai đỉnh ứng với năng lượng liên kết lần lượt là 1021 eV và 1021,8 eV. Vị trí của các đỉnh này tương ứng với năng lượng liên kết của Zn với O và S [71]. Phổ XPS phân giải cao của đỉnh O1s được fit bởi hai đỉnh của hàm Gauss với tâm ở 529,82 eV và 531,27 eV (Hình 4.4c). Đỉnh phổ ứng với phía năng lượng liên kết thấp (529,82 eV) được cho là do các ion O 2- trong các cấu trúc lục giác của ZnO. Đỉnh ở phía năng lượng cao hơn (531,27 eV) được cho là liên quan tới các liên kết của các ion O 2- tại các vị trí sai hỏng trong mạng nền ZnO [57],[66]. Phổ XPS phân giải cao của đỉnh ứng với S2p được chỉ ra trên Hình 4.4d. Đỉnh này là sự kết hợp của ba dải với tâm lần lượt ở 161,20 eV, 162,15 eV và 163,36 eV. Các đỉnh ứng với năng lượng liên kết 161,20 eV và 162,15 eV có nguồn gốc tương ứng từ S2p 1/2 và S2p 3/2 [66]. Đỉnh ứng với năng lượng liên kết cao nhất ở 163,36 eV có thể là do đóng góp của hợp chất lưu huỳnh – ôxy (SO 2 có năng lượng liên kết trong khoảng 163–165,5 eV) [105],[112]. Những kết quả phân tích phổ XPS này đã chứng tỏ rằng các nguyên tử ôxy và lưu huỳnh đã liên kết với các nguyên tử kẽm để tạo thành các tinh thể ZnO, ZnS và có thể hình thành cả ZnOS. 4.6. Tính chất quang của các đai micro ZnS-ZnO Hình 4.5. a) Phổ huỳnh quang theo nhiệt độ của các đai micro; b) Cường độ huỳnh quang tích phân theo nhiệt độ. Để nghiên cứu tính chất quang của các đai ZnS-ZnO vừa chế tạo, chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang theo nhiệt độ, sử dụng máy Horiba Jobin–Yvon FHR-1000 kích

69 thích bởi nguồn laze Nd:YAG với bước sóng 266 nm. Kết quả được chỉ ra trên Hình 4.5a. Đỉnh phát xạ tử ngoại lân cận 340 nm là do đóng góp của chuyển mức vùng – vùng đặc trưng của ZnS [129]. Đỉnh phát xạ xung quanh 380 nm do chuyển mức vùng – vùng đặc trưng của ZnO [128],[129]. Hiệu suất huỳnh quang của các đỉnh huỳnh quang của ZnS và ZnO được thể hiện trên Hình 4.5b. Có thể thấy rằng hiệu suất huỳnh quang giảm khi nhiệt độ tăng, so với cường độ huỳnh quang tích phân ở 10 K, cường độ huỳnh quang tích phân tại nhiệt độ phòng 300 K của các đỉnh ZnS và ZnO bị giảm xuống tương ứng còn 4,5% và 16,8%. Như vậy cường độ huỳnh quang tích phân của ZnS suy giảm nhanh hơn của ZnO có thể do sự dịch chuyển của hạt tải từ ZnS sang ZnO. Để đánh giá ảnh hưởng của ZnS lên quá trình phát huỳnh quang của ZnO, chúng tôi tiến hành đo phổ kích thích huỳnh quang (PLE) tại bước sóng 380 nm và kết quả được biểu diễn trên Hình 4.6. Hình 4.6. Phổ kích thích huỳnh quang tại đỉnh 380 nm của các đai micro ZnS – ZnO. Phổ kích thích huỳnh quang cho thấy xuất hiện một đỉnh hấp thụ mạnh xung quanh 337 nm liên quan tới chuyển mức vùng – vùng của ZnS. Kết quả này chỉ ra rằng các hạt tải trong các tinh thể ZnS đã được giải phóng vào trong các tinh thể ZnO để tăng cường phát xạ huỳnh quang của ZnO. Như vậy có thể kết luận rằng ZnO đã được tăng cường phát quang bởi ZnS. Vậy sự tăng cường huỳnh quang của ZnO bởi ZnS có thể tăng cường phát xạ laze của ZnO không khi được kích thích bởi mật độ công suất kích thích cao hơn? Phổ huỳnh

70 quang theo mật độ công suất kích thích đã được tiến hành đo. Hình 4.7 cho thấy phổ huỳnh quang và cường độ huỳnh quang tích phân phụ thuộc vào mật độ công suất kích thích ở nhiệt độ phòng, với bước sóng kích thích là 266 nm. Mật độ công suất kích thích trong nghiên cứu này được được thay đổi từ 1,1 mW/cm 2 tới 25 mW/cm 2 . Hình 4.7. a) Phổ huỳnh quang theo mật độ công suất kích thích; b) Fit hàm Gauss cho phổ PL trong hình a ở mật độ công suất kích thích 6,7 mW/cm 2 ; c) Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang tích phân theo mật độ công suất kích thích của các đai micro. Hình chèn trong Hình 4.7a thể hiện sự dịch chuyển về phía bước sóng ngắn của các đỉnh laze khi tăng mật độ công suất kích thích.

71 Ở các mật độ công suất kích thích thấp (1,1 và 1,8 mW/cm 2 ), tồn tại đồng thời hai dải phát xạ rộng liên quan tới các chuyển mức gần bờ vùng của ZnS và ZnO. Khi mật độ công suất kích thích tăng lên tới 2,7 mW/cm 2 , một đỉnh phát xạ sắc nét xuất hiện. Kết quả fit hàm Gauss trên Hình 4.7b cho thấy đỉnh này có tâm ở 381,6 nm với bán độ rộng khoảng 0,5 nm. Đỉnh phát xạ hẹp này thể hiện rằng tác dụng laze của ZnO đã xuất hiện. Hệ số phẩm chất của buồng cộng hưởng laze này được xác định theo công thức dưới đây: 381, 4 762,8 0,5 Q      (4.1) Ở đây, λ là bước sóng ứng với đỉnh cực đại trong phổ huỳnh quang và δλ là bán độ rộng đỉnh cực đại ứng với bước sóng này. Khi mật độ công suất kích thích tăng lên cao hơn nữa, một đỉnh phát xạ mới hẹp hơn xuất hiện ở phía năng lượng thấp hơn trong phổ huỳnh quang. Đồng thời, vị trí của đỉnh này bị dịch chuyển về phía bước sóng ngắn khi tăng mật độ công suất kích thích như chỉ ra trong hình chèn trên Hình 4.7a. Kết quả fit hàm Gauss trên Hình 4.7b cho thấy đỉnh phát xạ mới này có tâm ở 380,1 nm, nhỏ hơn 1,5 nm so với đỉnh laser trước đó. Sự dịch chuyển xanh này có thể do chiết suất của các mẫu giảm khi mật độ công suất kích thích tăng lên [37],[55]. Về nguồn gốc laze từ tinh thể ZnO trong các đai ZnS – ZnO, nhiều khả năng là do sự hình thành lớp tiếp giáp giữa ZnS và ZnO, hầu hết các sai hỏng làm suy giảm sự tán xạ photon đều bị thụ động hóa. Quá trình tái hợp Auger không bức xạ cũng suy giảm do sự hình thành các cấu trúc lai hóa ZnS/ZnO thúc đẩy sự phân tách của các điện tử và lỗ trống [134]. Ngưỡng phát laze là một trong các đặc trưng quan trọng nhất để minh họa khả năng phát xạ laze của vật liệu [162]. Khi năng lượng kích thích đạt tới một giá trị xác định, cường độ huỳnh quang tăng lên nhanh chóng theo sự tăng của năng lượng kích thích. Đồ thị thể hiện sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang tích phân vào mật độ công suất kích thích được thể hiện trên Hình 4.7c. Lúc đầu, khi tăng mật độ công suất kích thích, cường độ huỳnh quang tích phân tăng chậm gần như tuyến tính. Khi mật độ công suất kích thích vượt qua 10 mW/cm 2 , cường độ huỳnh quang tích phân tăng đột ngột khi tiếp tục tăng mật độ công suất kích thích. Như vậy, từ đồ thị trên Hình 4.7c, có thể xác định được ngưỡng phát laze của các đai ZnS-ZnO chế tạo được là khoảng 10 mW/cm 2 . Ngưỡng phát laze phụ thuộc vào cấu trúc, chất lượng tinh thể… Ngưỡng phát laze của các đai ZnS-ZnO mà

72 chúng tôi chế tạo được là tương đối thấp, mở ra khả năng ứng dụng của vật liệu này trong quang điện tử, đặc biệt là trong chế tạo laze. 4.7. Kết luận chương 4 Trong chương này, chúng tôi đã trình bày việc chế tạo thành công các đai ZnS-ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Từ các phân tích về cấu trúc, hình thái, thành phần, trạng thái liên kết bề mặt và tính chất quang, có thể thấy rằng các đai này đã được tạo thành từ các tinh thể ZnO và ZnS có chất lượng kết tinh tốt. ZnS đã tăng cường phát huỳnh quang của ZnO và ngưỡng phát laze của các tinh thể ZnO ở 10 mW/cm 2 là tương đối thấp. Ngưỡng phát laze thấp này không những khẳng định chất lượng kết tinh tốt của cấu trúc lai hóa chế tạo được mà còn mở ra tiềm năng ứng dụng của vật liệu này trong chế tạo laze. Các kết quả nghiên cứu trong chương này đã được chúng tôi công bố trên tạp chí quốc tế Journal of Electronic Materials.

73 CHƯƠNG 5: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ION Mn 2+ VÀ Cu 2+ LÊN CÁC PHÁT QUANG DO SAI HỎNG TRONG MẠNG NỀN ZnS 5.1. Đặt vấn đề Cũng giống như vật liệu khối, các vật liệu thấp chiều cũng được quan tâm nghiên cứu pha tạp nhằm tạo nên các tính chất mới, tăng khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Vì vậy vật liệu thấp chiều ZnS cũng được các nhà khoa học nghiên cứu pha tạp các ion khác nhau tùy thuộc vào mục đích ứng dụng. Để ứng dụng trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng, dẫn thuốc trong lĩnh vực y sinh… vật liệu nano ZnS đã được pha tạp một số kim loại như Mn, Fe, Co, Cu... hoặc pha tạp đồng thời Fe/Mn, Cu/Mn... [10],[108],[140],[141]. Cũng vì mục đích ứng dụng nên các công trình nghiên cứu chủ yếu tập trung vào chế tạo các cấu trúc nano ZnS pha tạp nhằm thu được các vật liệu có sự phát quang hoặc tăng cường sự phát quang trong vùng nhìn thấy do các chuyển dời liên quan tới mức năng lượng gây ra bởi các ion pha tạp. Các công bố gần đây cho thấy Mn 2+ và Cu 2+ là hai ion kim loại chuyển tiếp được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu do khi pha tạp các ion này có thể tạo ra dải phát quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy [100],[118]. Đối với Mn 2+ , khi pha tạp vào các tinh thể ZnS sẽ cho dải phát xạ trong vùng ánh sáng màu vàng – cam từ khoảng 570 nm đến 600 nm do chuyển mức 4 T 1 – 6 A 1 đến từ các ion Mn 2+ [90], [3].Tương tự, khi pha tạp các ion Cu 2+ sẽ cho dải phát quang rộng từ lục đến lam thông qua quá trình tái hợp của điện tử từ vùng dẫn hay các sai hỏng của ZnS với lỗ trống trong trạng thái t 2 của ion Cu 2+ [3] , [101],[102]. Cho tới nay, đã có nhiều nhóm nghiên cứu công bố việc pha tạp các ion này trên các cấu trúc thấp chiều bằng nhiều công nghệ khác nhau [151]. Các nghiên cứu này thường tập trung vào cải tiến các công nghệ, điều kiện chế tạo nhằm tạo ra được các cấu trúc thấp chiều pha tạp cho phát quang mạnh gây nên bởi các chuyển dời của các ion kim loại tạp chất. Từ các công bố về việc pha tạp các ion kim loại này vào mạng nền ZnS, tác giả nhận thấy khi tối ưu được các điều kiện chế tạo, đặc biệt là nồng độ pha tạp, thì các sai hỏng nội tại trong các cấu trúc thấp chiều của ZnS thay đổi hoặc bị dập tắt hoàn toàn. Như vậy, khi pha tạp các ion kim loại này vào mạng nền ZnS có khả năng đã làm thay đổi các sai hỏng nội tại của các cấu trúc thấp chiều thu được. Hiện nay các nhóm nghiên cứu chưa quan tâm nhiều tới ảnh hưởng của các ion kim loại này lên các sai hỏng của các cấu trúc thấp chiều ZnS. Do đó, trong chương này của luận án, tác giả tập trung vào nghiên cứu, chế tạo các cấu trúc thấp chiều ZnS pha tạp

74 các ion kim loại Mn 2+ và Cu 2+ nhằm làm sáng tỏ ảnh hưởng của chúng tới sự phát quang của các sai hỏng nội tại của ZnS. 5.2. Các thông số thí nghiệm Các thông số thí nghiệm được thiết lập như sau: • Bột ZnS (Sigma Aldrich, 99,99%): 0,5 g. • Đế Si/SiO 2 phủ Au (10 nm): 0,5 cm × 0,5 cm. • Lưu lượng khí Ar: 100 cm 3 /phút. • Tốc độ gia nhiệt: 10 o C/phút. • Nhiệt độ nguồn: 1100 o C. Nhiệt độ đế 950 o C. • Thời gian bốc bay: 30 phút. Để chế tạo các cấu trúc ZnS pha tạp Mn, tiền chất được sử dụng là hỗn hợp muối MnCl 2 .4H 2 O và bột ZnS với các tỉ lệ mol lần lượt ở 0:1; 0,25:1; 0,4:1 và 1:1. Để pha tạp Cu vào các cấu trúc ZnS, tiền chất được sử dụng là hỗn hợp muối CuCl 2 .2H 2 O và bột ZnS với các tỉ lệ mol lần lượt ở 0:1; 0,1:1 và 0,5:1. Để pha tạp đồng thời hai kim loại trên, tiền chất được sử dụng là hỗn hợp của cả 3 chất: Bột ZnS, muối MnCl 2 .4H 2 O và muối CuCl 2 .2H 2 O. Quy trình thí nghiệm như đã mô tả trong mục 2.1. Ở đây chúng tôi chỉ thay đổi tiền chất đựng trong thuyền sứ lần lượt là bột ZnS, hỗn hợp muối mangan và bột ZnS, hỗn hợp muối đồng và bột ZnS, hoặc hỗn hợp của cả hai loại muối trên và bột ZnS. Tất cả các điều kiện thí nghiệm khác được giữ nguyên trong quá trình tổng hợp vật liệu. Sau khi chế tạo, các mẫu được khảo sát hình thái, thành phần, pha và tính chất quang. 5.3. Hình thái và thành phần của các cấu trúc ZnS:Mn và ZnS:Cu Hình thái của các cấu trúc ZnS và ZnS:Mn thu được nhờ quan sát từ ảnh chụp qua kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường. Kết quả chụp được biểu diễn trên Hình 5.1. Từ ảnh FESEM trên Hình 5.1 có thể thấy rằng các đai ZnS không pha tạp và pha tạp có bề rộng từ 1 đến 3 μm. Ảnh FESEM với độ phóng đại cao trên các Hình 5.1b,d cho thấy các đai ZnS không pha tạp có bề mặt nhẵn, trong khi đó các đai ZnS pha tạp có bề mặt bị nhám và gồ gề hơn.

75 Hình 5.1. Ảnh FESEM của các đai ZnS không pha tạp với a) độ phóng đại thấp, b) độ phóng đại cao và của các đai ZnS pha tạp Mn với c) độ phóng đại thấp và d) độ phóng đại cao. Để xác định các thành phần Mn và Cu có được bốc bay và xuất hiện trên các đai ZnS hay không, vật liệu sau khi chế tạo đã được đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS). Từ phổ EDS, thành phần nguyên tử của các đai micro ZnS không pha tạp, pha tạp Mn và pha tạp Cu đã được xác định như chỉ ra trong Hình 5.2. Đối với trường hợp pha tạp Mn (Hình 5.2a), phổ EDS của mẫu không pha tạp xác nhận sự tồn tại của ba nguyên tố Zn, S và O với tỉ lệ phần trăm nguyên tử tương ứng là 46,4%, 38,9% và 14,8%. Khi pha tạp Mn với tỉ lệ mol của tiền chất là 0,25:1, ngoài 3 thành phần trên, trong phổ EDS còn xuất hiện thêm hai nguyên tố mới là Cl và Mn với tỉ lệ phần trăm nguyên tử tương ứng là 11,8% và 1,3%. Tiếp tục tăng tỉ lệ tiền chất lên đến 0,4:1, tỉ lệ Cl và Mn trong đai ZnS cũng tăng theo đến giá trị tương ứng là 12,3% và 1,7%. Khi tỉ lệ tiền chất là 1:1, các thành phần Cl và Mn trong đai ZnS đạt giá trị theo thứ tự là 13,7% và 3,2%. Như vậy, khi tăng tỉ lệ muối MnCl 2 .4H 2 O trong vật liệu tiền chất bốc bay thì tỉ lệ phần trăm nguyên tử của Mn và Cl trong các đai ZnS cũng tăng lên, tỉ lệ phần trăm nguyên tử của Zn và S giảm trong khi tỉ lệ O vẫn tồn tại đáng kể trong các đai ZnS.

76 Hình 5.2. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) của các đai micro ZnS a) pha tạp Mn và b) pha tạp Cu. Đối với trường hợp pha tạp Cu, thành phần của các cấu trúc không pha tạp gồm các nguyên tố Zn, S và O với tỉ lệ phần trăm nguyên tử tương ứng là 47,5%, 36,5% và 16% (Hình 5.2b). Khi pha tạp Cu với tỉ lệ mol tiền chất 0,1:1, ngoài ba thành phần này ở các tỉ lệ phần trăm nguyên tử 51,1%, 43,8%, 4,6% còn có thành phần Cu ở tỉ lệ 0,5%. Khi tỉ lệ tiền chất pha tạp tăng lên tới 0,5:1, tỉ lệ phần trăm nguyên tử của các nguyên tố Zn, S, O và Cu lần lượt là 50, 41,2, 7,1 và 1,6%. Như vậy, tỉ lệ phần trăm nguyên tử của Cu cũng tăng theo tỉ lệ pha tạp, và khi pha tạp Cu thì thành phần O trong các cấu trúc thu được giảm đáng kể.

77 5.4. Pha và thành phần của các đai micro ZnS không pha tạp và pha tạp Mn và Cu Hình 5.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các đai micro ZnS a) pha tạp Mn và b) pha tạp Cu Giản đồ nhiễu xạ tia X được tiến hành đo để xác định pha của các đai micro ZnS không pha tạp và pha tạp Mn và Cu, kết quả đo XRD được biểu diễn trên Hình 5.3. Kết quả đo XRD cho thấy tất cả các mẫu, dù pha tạp hay không đều chứa các đỉnh nhiễu xạ ứng với pha ZnS cấu trúc lục giác (Phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS số 36-1450). Cụ thể hơn, trong trường hợp pha tạp Mn, với mẫu không pha tạp, ngoài pha ZnS cấu trúc lục giác còn có các đỉnh nhiễu xạ ứng với pha ZnO cấu trúc lục giác với cường độ lớn hơn (Phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS số 36-1451). Khi tỉ lệ mol của tiền chất MnCl 2 .4H 2 O và bột ZnS là 0,25:1, ngoài hai pha cấu trúc lục giác ZnS và ZnO còn có một pha mới xuất hiện. Đó là pha Zn 5 (OH) 8 Cl 2 .H 2 O hay ZnCl 2 .4Zn(OH) 2 .H 2 O. Điều này chứng tỏ rằng Zn trong bột ZnS và Cl trong muối MnCl 2 .4H 2 O đã tương tác với nhau trong quá trình bay hơi ở nhiệt độ cao để tạo thành pha mới. Tuy nhiên, không có pha nào liên quan đến Mn quan sát được trong giản đồ XRD. Nguyên nhân của điều này có thể là do hàm lượng của Mn trong các đai ZnS là nhỏ so với khả năng phát hiện của phép đo phổ XRD nên không quan sát được. Trái với dự đoán sẽ xuất hiện pha mới khi tăng tỉ lệ mol của tiền chất MnCl 2 .4H 2 O pha tạp vào ZnS ở 0,4:1 và 1:1, pha ZnO và cả pha liên quan đến Cl đều biến mất, chỉ tồn tại duy nhất pha ZnS cấu trúc lục giác trong giản đồ XRD. Mặc dù trong phổ EDS, tỉ lệ phần trăm nguyên tử của O là đáng kể nhưng có khả năng Mn đã kết hợp với O trong các đai chế tạo được khiến pha ZnO bị biến mất trong giản đồ XRD.