Luận án Tiến sĩ Hóa học: nghiên cứu tổng hợp, đánh giá tính chất xúc tác trong phản ứng chuyển hóa A-pinen của các axit rắn trên cơ sở vật liệu Zeolit-y và MCM-22
8,993
931
124
88
3.3.4.Phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác zeolit HMCM-22 và CuMCM-22
tin hành 80
0
C
Tương t như trên xúc tác zeolit HY và CuY, phản ứng chuyển hóa α-pinen trên
xúc tác HMCM-22 và CuMCM-22 cũng được thc hiện các nhiệt độ 80
0
C, 100
0
C,
120
0
C. S hình thành sản phẩm trên 2 hệ xúc tác HMCM-22 và CuMCM-22 trong
phản ứng này được so sánh vi s tạo thành sản phẩm trên xúc tác zeolit HY và
CuY
nhằm đánh giá ảnh hưng của lc axit và cấu trúc mao quản của 2 hệ xúc tác khác
nhau trên cơ s zeolit Y và MCM-22.
Trên 2 hệ xúc tác HMCM-22 và CuMCM-22, nhiệt độ 80
0
C tuy độ chuyển
hóa α-pinen thấp (đặc biệt là sau 1 giờ trên xúc tác HMCM-22 α-pinen đạt độ
chuyển
hóa 15%) nhưng đều nhn thấy s hình thành các sản phẩm camphen, limonen, α-
tecpinen, γ-tecpinen, tecpinolen và p-ximen. Sau 5 giờ phản ứng độ chuyển hóa
của α-
pinen trên xúc tác HMCM-22 đã tăng từ 15% lên 29%, trên xúc tác CuMCM-22 tăng
từ 21% lên 38% (bảng 3.16).
Trên xúc tác HY và CuY, p-ximen được hình thành từ phản ứng thứ cấp chuyển
hóa từ limonen và α-tecpinen ngay thời gian phản ứng 1 giờ. Ở cng nhiệt độ phản
ứng
80
0
C, trên xúc tác HMCM-22 sản phẩm này chỉ được hình thành sau 1 giờ phản ứng.
Sau 5 giờ phản ứng p-ximen hình thành trên xúc tác HMCM-22 và CuMCM-22 thấp
hơn trên xúc tác HY, CuY. Tỉ lệ các sản phẩm tecpinolen, α-tecpinen, γ-tecpinen
tạo
thành trên xúc tác HMCM-22, CuMCM-22 cao hơn so vi trên HY và CuY. Như vy,
có thể thấy rằng khả năng xảy ra các phản ứng chuyển hóa thứ cấp trên xúc tác
HMCM-22 và CuMCM-22 ít hơn.
89
Bảng 3.16: Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác
HMCM-22 và CuMCM-22 80
0
C
Thời
gian
(giờ)
Xúc tác
Độ
chuyển
hóa (%)
Thành phần sản phẩm (%)
Camphen
Limonen
Tecpinolen
α- tecpinen
γ-tecpinen
p-ximen
1
HMCM-22
15
1,28
10,20
-
-
-
-
CuMCM-22
21
5,43
12,46
2,85
1,11
1,38
0,80
3
HMCM-22
24
3,20
15,50
3,78
2,56
2,66
1,30
CuMCM-22
32
9,28
16,92
4,58
3,03
3,22
2,95
5
HMCM-22
29
5,35
28,20
6,06
3,30
3,65
2,90
CuMCM-22
38
15,00
31,08
6,34
5,07
5,35
3,32
90
Trên xúc tác HMCM-22 sản phẩm chọn lọc vi limonen (tỉ lệ tạo thành
limonen tăng từ 10,20% lên 28,10% sau 5 giờ phản ứng). Trên xúc tác CuMCM-22
chọn lọc vi cả limonen và camphen.
Một điều khác so vi xúc tác HY và CuY là không nhn thấy s hình thành của
p-menthen trên 2 hệ xúc tác HMCM-22 và CuMCM-22.
Phản ứng chuyển hóa α-pinen trên 2 hệ xúc tác HMCM-22 và CuMCM-22 được
tăng nhiệt độ phản ứng lên 100
0
C để tiếp tục nghiên cứu s tạo thành khác nhau gia
các tỉ lệ sản phẩm so vi trên hệ xúc tác HY và CuY.
3.3.5.Phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác zeolit HMCM-22 và CuMCM-22
tin hành 100
0
C
Ở nhiệt độ 100
0
C độ chuyển hóa của α-pinen trên hai hệ xúc tác HMCM-22 và
CuMCM-22 đã tăng cao hơn. Sau 5 giờ phản ứng độ chuyển hóa cao tăng từ 28% lên
45% trên HMCM-22, tăng từ 30% lên 55% trên xúc tác CuMCM-22.
Sản phẩm chính hình thành trên 2 hệ xúc tác HMCM-22 và CuMCM-22 là
camphen và limonen. Trên xúc tác HMCM-22 chọn lọc hơn vi limonen, trên xúc tác
CuMCM-22 chọn lọc vi cả limonen và camphen. Tỉ lệ hình thành tecpinolen, α-
tecpinen, γ-tecpinen trên HMCM-22 và CuMCM-22 tăng.
p-ximen được tạo thành trên xúc tác HMCM-22 ngay thời gian 1 giờ phản
ứng. Đây cũng là điều khác so vi phản ứng chuyển hóa α-pinen thc hiện nhiệt
độ
80
0
C. Ngoài ra, không nhn thấy s hình thành của p-menthen trên 2 hệ xúc tác
HMCM-22 và CuMCM-22 (bảng 3.17). .
91
Bảng 3.17: Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác
HMCM-22 và CuMCM-22 100
0
C
Thời
gian
(giờ)
Xúc tác
Độ
chuyển
hóa (%)
Thành phần sản phẩm (%)
Camphen
Limonen
Tecpinolen
α- tecpinen
γ-tecpinen
p-ximen
1
HMCM-22
28
4,80
13,30
3,64
2,15
3,28
0,64
CuMCM-22
30
8,43
18,32
5,53
3,11
3,30
1,50
3
HMCM-22
40
8,20
22,70
6,78
4,64
5,16
1,30
CuMCM-22
48
14,27
26,48
8,05
6,22
6,58
2,95
5
HMCM-22
45
10,35
27,32
8,60
6,48
7,00
2,90
CuMCM-22
55
20,00
34,08
9,37
8,00
8,26
3,32
92
Từ bảng kết quả 3.14 và 3.17 nhn thấy khi thc hiện phản ứng chuyển hóa
α-pinen cng nhiệt độ 100
0
C nhưng trên hệ xúc tác HY, CuY các phản ứng thứ
cấp diễn ra mạnh hơn so vi trên hệ xúc tác HMCM-22, CuMCM-22. Do vy, tỉ lệ
các sản phẩm tạo thành cũng khác nhau.
3.3.6.Phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác zeolit HMCM-22 và CuMCM-
22 tin hành 120
0
C
Sau 5 giờ phản ứng độ chuyển hóa của α-pinen trên cả hai xúc tác HMCM-
22 và CuMCM-22 đạt giá trị ln nhất lần lượt là 57% và 76%; trên xúc tác HMCM-
22 tỉ lệ camphen là 13,95% trong khi đó tỉ lệ limonen tạo thành là 29,57%. Trên
xúc tác CuMCM-22 tỉ lệ camphen là 25% và 36% là tỉ lệ tạo thành của tỉ lệ
limonen. Như vy, nhiệt độ này trên xúc tác HMCM-22 vn chọn lọc vi
limonen, trên xúc tác CuMCM-22 chọn lọc vi cả camphen và limonen.
Ngoài p-ximen nhn thấy hình thành trên cả 2 hệ xúc tác HMCM-22 và
CuMCM-22 thì không thấy s hình thành của p-menthen. Trên hệ xúc tác HY và
CuY xác định được s tạo thành của p-ximen là do phản ứng chuyển hóa thứ cấp từ
limonen và α-tecpinen nên trong trường hợp này khi thc hiện phản ứng chuyển hóa
α-pinen trên hệ xúc tác HMCM-22, CuMCM-22 thấy rằng tỉ lệ tạo thành các sản
phẩm tecpinolen, α-tecpinen, γ-tecpinen tăng nhưng không có s chênh lệch nhiều.
Đó là do khả năng từ α-tecpinen chỉ tạo thành p-ximen mà không hình thành p-
menthen (bảng 3.18).
93
Bảng 3.18: Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác
HMCM-22 và CuMCM-22 120
0
C
Thời
gian
(giờ)
Xúc tác
Độ
chuyển
hóa (%)
Thành phần sản phẩm (%)
Camphen
Limonen
Tecpinolen
α- tecpinen
γ-tecpinen
p-ximen
1
HMCM-22
35
8,84
18,00
6,72
4,03
4,68
1,64
CuMCM-22
45
12,97
21,00
7,42
5,00
5,36
2,00
3
HMCM-22
49
13,32
25,23
8,05
6,14
6,42
2,26
CuMCM-22
64
16,49
27,25
8,58
7,53
8,24
3,42
5
HMCM-22
58
17,95
29,57
10,00
8,67
8,98
3,52
CuMCM-22
78
25,00
36,00
10,45
9,13
9,34
4,08
94
Trên hệ xúc tác HMCM-22 và CuMCM-22 chỉ xảy ra các phản ứng thứ cấp
từ limonen hình thành α-tecpinen, γ-tecpinen, tecpinolen và từ limonen cng vi
α-
tecpinen hình thành p-ximen (hình 3.24).
Hình 3.24: Hưng hình thành p-ximen từ phản ứng chuyển hóa thứ cấp α-
tecpinen trên 2 hệ xúc tác HMCM-22, CuMCM-22
α-pinen
α-tecpinen
p-ximen
95
THẢO LUẬN
Tổng hp, đặc trưng cu trúc và tính cht vật liệu của zeolit Y và MCM-22
Zeolit NaY được tổng hợp theo tỉ lệ các cấu tử 6Na
2
O: 2Al
2
O
3
: 20SiO
2
từ
tiền chất TEOS (tetraethylorthosilicat), nhôm hydroxyt và chất tạo cấu trúc NaCl
(natri clorua), thời gian già hóa là 24 giờ nhiệt độ phòng. Quá trình kết tinh
được
thc hiện trong autoclave nhiệt độ 100
0
C (áp suất khoảng 1,3atm) trong 24 giờ.
Giản đồ XRD có các đỉnh pic sắc nhọn, đường nền phẳng vi các góc 2θ đặc trưng
của zeolit Y là 6,0; 27; 32
0
. Cũng từ XRD cho thấy tỉ lệ Si/Al tạo thành là 2,25 nằm
trong vng của zeolit Y. Trên phổ hồng ngoại (FT-IR) dao động biến dạng vòng 6
(D6R) đặc trưng cho zeolit Y xuất hiện tại số sóng 576 cm
-1
. Từ NaY chuyển về
dạng HY, CuY bằng trao đổi ion. XRD của dạng HY và CuY vi các góc 2θ không
thay đổi. Hình ảnh SEM của CuY, HY cho thấy tinh thể có dạng lục lăng, kích
thưc hạt khá đồng đều khoảng 0,1µm. EDX xác định mức độ trao đổi ion natri đạt
khoảng 90%. Từ kết quả EDX kết hợp tính toán cho thấy có khả năng xúc tác trao
đổi đồng tồn tại dạng CuO/CuY. Trên hình ảnh HRTEM quan sát thấy các tinh
thể CuO nằm trên bề mặt vt liệu CuY. Giản đồ khử hidro (TPR-H
2
) đã xác nhn s
tồn tại của ion đồng bằng 3 pic khử đặc trưng cho s khử của CuO, Cu
2+
, Cu
+
tại
các nhiệt độ 131
0
C; 216,2
0
C; 224
0
C. Kết quả TPD-NH
3
cho thấy trên zeolit CuY
tồn tại các tâm axit lc mạnh và trung bình vi nhiệt độ, nồng độ amoniac giải
hấp
cao hơn trên zeolit HY. Đối vi mu HY nhiệt độ giải hấp amoniac 209 ÷ 367
0
C và
446
0
C. Còn đối vi mu zeolit CuY thì nhiệt độ giải hấp amoniac cao hơn rất nhiều
từ 225 ÷ 400
0
C và 543
0
C.
Zeolit NaMCM-22 được tổng hợp vi tỉ lệ các cấu tử là 24Na
2
O: 5Al
2
O
3
:
290SiO
2
: 15HMI từ tiền chất TEOS (tetraethylorthosilicat), nhôm hydroxyt và chất
tạo cấu trúc HMI (hexametylenimin). Quá trình tổng hợp bằng phương pháp kết
tinh thủy nhiệt vi thời gian già hóa là 24 giờ nhiệt độ 150
0
C, thời gian kết tinh 72
giờ nhiệt độ 150
0
C trong autoclave (áp suất khoảng 1,5atm). Giản đồ nhiễu xạ tia
X (XRD) cho thấy zeolit NaMCM-22 có tỉ lệ Si/Al là 28 vi các góc 2θ= 25, 26,
27
0
đặc trưng cho cấu trúc MCM-22. Phổ hồng ngoại (FT-IR) xác định dao động
96
biến dạng vòng 5 tại số sóng 560cm
-1
đặc trưng cho zeolit MCM-22. Trên hình ảnh
SEM các tinh thể zeolit MCM-22 có dạng hình đa mỏng. Zeolit NaMCM-22 trao
đổi ion thành các dạng HMCM-22, CuMCM-22. Kết quả EDX xác định mức độ
trao đổi ion của zeolit NaMCM-22 khoảng 90%. Từ kết quả EDX kết hợp tính toán
cho thấy có khả năng xúc tác trao đổi đồng tồn tại dạng CuO/CuMCM-22. Kết
quả TPD-NH
3
cho thấy zeolit HMCM-22 có các đỉnh giải hấp amoniac tại các nhiệt
độ là: 223, 407
0
C còn zeolit CuMCM-22 có các đỉnh giải hấp này tại nhiệt độ cao
hơn 325÷371
0
C và 496
0
C.
Tính cht xúc tác của phản ứng chuyển ha α-pinen trên 4 hệ xúc tác HY, HMCM-
22, CuY, CuMCM-22
Phản ứng chuyển hóa α-pinen được nghiên cứu pha lỏng trên 2 loại zeolit
Y và MCM-22 có cấu trúc khác nhau, biến tính các zeolit này thành các dạng HY,
HMCM-22, CuY, CuMCM-22 nhằm thay đổi tính chất axit Liuyt và Bronstet. Bảng
3.19 cho thấy trong cùng điều kiện tiến hành phản ứng độ chuyển hóa α-pinen trên
xúc tác hệ zeolit Y cao hơn so vi trên xúc tác zeolit MCM-22. Độ chuyển hóa α-
pinen trên xúc tác CuY đạt giá trị cao nhất 89%; CuMCM-22 75%; HY 78%;
HMCM-22 58% (sau 5 giờ phản ứng).
Bảng 3.19: Độ chuyển hóa α-pinen nhiệt độ 120
0
C
Thời gian
(giờ)
Độ chuyển hóa α-pinen (%)
HY
CuY
HMCM-22
CuMCM-22
1
51
65
35
45
3
68
80
49
64
5
78
89
58
75
Trong cng điều kiện nghiên cứu và trên cả hai loại zeolit sản phẩm chính
của quá trình chuyển hóa α-pinen là limonen và camphen. Tuy nhiên, hàm lượng
tạo thành các sản phẩm này lại phụ thuộc vào bản chất của từng loại xúc tác. Xúc
tác dạng HY, HMCM-2 chọn lọc hơn vi limonen. Xúc tác CuY và CuMCM-22
hình thành chọn lọc vi cả limonen và camphen. Bảng 3.20 cho thấy tỉ lệ tạo
thành
97
camphen/limonen tăng. Tỉ lệ này trên CuY đạt giá trị ln nhất 0,72%, CuMCM-22
0,69%, HY 0,64% và HMCM-22 0,61%.
Bảng 3.20: Tỉ lệ thành phần limonen và camphen tạo thành 120
0
C
Thời
gian
(giờ)
Sản phẩm
Xúc tác
HY
HMCM-22
CuY
CuMCM-22
1
Camphen
7,38
8,84
12,97
10,42
Limonen
14,78
18,00
21,00
22,42
Tỉ lệ camphen/ limonen
0,50
0,49
0,62
0,56
3
Camphen
11,65
13,32
18,64
16,49
Limonen
20,27
25,23
26,18
26,25
Tỉ lệ camphen/ limonen
0,57
0,53
0,67
0,63
5
Camphen
15,52
17,95
21,00
25,00
Limonen
24,25
29,57
39,12
36,00
Tỉ lệ camphen/ limonen
0,64
0,61
0,72
0,69
Phản ứng chuyển hóa α-pinen thc hiện pha lỏng, nhiệt độ từ 80
0
C÷
120
0
C, điều kiện nhiệt độ này tính chất xúc tác dạng HY và HMCM-22 chủ yếu là
do tâm axit Bronstet quyết định. Xúc tác trao đổi ion Cu
2+
, đồng là kim loại chuyển
tiếp (1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
9
) có các orbital d trống có khả năng nhn cặp điện tử thể
hiện tính axit Liuyt.
Hình 3.25 đưa ra sơ đồ cơ chế tổng quát của việc hình thành theo hưng
chọn lọc limonen hoặc camphen. Khi phân tử α-pinen tiếp xúc vi các tâm xúc tác
axit của zeolit Y và MCM-22 sẽ tấn công vào các vị trí vòng 4 và liên kết đôi.
Phân
tử α-pinen proton hóa vào vị trí vòng 4, phá vỡ cấu trúc vòng 4 tạo thành cation
p-
menthenyl để hình thành limonen.