Luận án Tiến sĩ Hóa học: nghiên cứu tổng hợp, đánh giá tính chất xúc tác trong phản ứng chuyển hóa A-pinen của các axit rắn trên cơ sở vật liệu Zeolit-y và MCM-22
8,961
931
124
78
Bảng 3.12: Kết quả TPD-NH
3
của zeolit HMCM-22 và CuMCM-22
HMCM-22
CuMCM-22
Lc axit trung bình
Nhiệt độ giải hấp(
0
C)
223;407
325,7; 371,7
Số mmol NH
3
/gxt
0,35
0,89
Lc axit mạnh
Nhiệt độ giải hấp (
0
C)
-
434,9; 464; 496
Số mmol NH
3
/gxt
-
1,01
Kết hợp kết quả TPD-NH
3
của zeolit HMCM-22 và CuMCM-22 vi các kết
quả đã đặc trưng EDX, HRTEM thấy rằng khả năng do trên CuMCM-22 tồn tại các
ion Cu
2+
làm tăng lc axit của zeolit CuMCM-22 so vi HMCM-22.
3.3. Khảo sát phản ứng chuyển hóa α-pinen trên các xúc tác zeolit
Phản ứng đồng phân hóa α-pinen là một trong nhng phản ứng được nghiên
cứu trên nhiều loại xúc tác khác nhau. Trong một số loại dầu không thay thế như
dầu thông hay dầu tecpentine α-pinen chiếm ti 85% . Tuy nhiên, α-pinen không
bền trong môi trường axit bị đồng phân hóa do s hình thành của cacbocation. Quá
trình đồng phân hóa α-pinen bằng các tâm axit diễn ra theo hai hưng: hưng thứ
nhất là tạo các sản phẩm vòng 2 như camphen; hưng thứ hai m vòng 2 để hình
thành vòng 1 tạo thành limonen, p-ximen, α-β-γ- tecpinen, tecpinolen. S chuyển
dịch liên kết đôi trong vòng anken là một phương pháp thích hợp để đặc trưng tâm
xúc tác. Từ đó đánh giá cấu trúc, lc axit Liuyt/ Bronstet của từng loại zeolit
ảnh
hưng ti các tính chất xúc tác và đóng một vai trò quan trọng trong tỉ lệ chọn
lọc
sản phẩm các hợp chất 2,3 vòng tạo sản phẩm đơn vòng.
Bên cạnh đó các yếu tố như nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng cũng ảnh
hưng đến độ chọn lọc sản phẩm.
3.3.1.Khảo sát tính chất của xúc tác zeolit HY và CuY trong phản ứng chuyển
hóa α-pinen 80
0
C
Khi thc hiện phản ứng 80
0
C, độ chuyển hóa của α-pinen đạt được tương
đối thấp. Sau 5 giờ phản ứng trên xúc tác HY, độ chuyển hóa của α-pinen đạt 32%;
trên xúc tác CuY đạt 42%. Sản phẩm của phản ứng chuyển hóa độ chuyển hóa của
α-pinen bao gồm các sản phẩm hai vòng camphen, và các sản phẩm đơn vòng như:
79
limonen, tecpinolen, α-tecpinen, γ-tecpinen…Camphen và limonen là 2 sản phẩm
chính được hình thành trên cả 2 hệ xúc tác HY, CuY. Xúc tác HY chọn lọc vi
limonen. Xúc tác CuY chọn lọc vi cả camphen và limonen. Sau 5 giờ phản ứng
nhn thấy tỉ lệ các sản phẩm đều tăng. Tuy nhiên, các tỉ lệ sản phẩm này trên
xúc
tác CuY ln hơn trên xúc tác HY.
80
Bảng 3.13: Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác HY
và CuY nhiệt độ 80
0
C
Thời
gian
(giờ)
Xúc tác
Độ
chuyển
hóa (%)
Thành phần sản phẩm (%)
Camphen
Limonen
Tecpinolen
α- tecpinen
γ-tecpinen
p-ximen
p-menthen
1
HY
18
1,64
10,56
5,60
3,00
3,45
0,58
-
CuY
25
3,80
12,07
7,18
5,50
5,80
1,45
1,70
3
HY
23
2,67
13,36
7,95
5,26
5,48
1,34
-
CuY
35
8,52
18,48
9,15
7,29
7,50
2,80
2,35
5
HY
30
4,17
16,15
9,63
7,15
7,47
2,20
1,39
CuY
42
10,43
22,16
10,56
8,54
8,67
3,56
2,80
81
+
HY
CuY
Hình 3.19: Hưng chọn lọc sản phẩm chính trên xúc tác HY và CuY
Ngoài ra, còn có các sản phẩm tecpinolen, α-tecpinen, γ-tecpinen hình thành trên
cả 2 hệ xúc tác HY, CuY. Cng vi camphen và limonen thì đây cũng là các sản
phẩm chuyển hóa sơ cấp từ α-pinen (hình 3.20).
Hình 3.20: Hưng hình thành sản phẩm sơ cấp từ phản ứng chuyển hóa
α-pinen trên xúc tác HY và CuY
α-pinen
limonen
camphen
limonen
α-tecpinen
γ-tecpinen
limonen
camphen
tecpinolen
α-pinen
82
p-ximen và p-menthen hình thành trên xúc tác CuY ngay từ thời gian phản ứng 1
giờ. Nhưng sau 3 giờ trên xúc tác HY mi nhn thấy s hình thành của các sản
phẩm này.
Vi s hình thành đồng thời của p-ximen có 3 liên kết đôi và p-menthen chỉ có 1
liên kết đôi
nên có thể thấy rằng p-menthen là sản phẩm thứ cấp từ phản ứng chuyển hóa
α-pinen.
Có thể thấy rằng nhiệt độ 80
0
C phản ứng chuyển hóa α-pinen đã xảy ra vi các
sản phẩm hình thành sơ cấp và thứ cấp. Tuy nhiên, tỉ lệ hình thành các sản phẩm
chính còn thấp. Để tiếp tục nghiên cứu s hình thành các sản phẩm này trên xúc
tác
zeolit HY và CuY chúng tôi đã thc hiện phản ứng 100
0
C.
3.3.2.Phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác zeolit HY và CuY tin hành 100
0
C
Ở nhiệt độ 100
0
C sau 5 giờ phản ứng thì độ chuyển hóa của α-pinen trên
zeolit HY đạt 59% và trên CuY là 68%. Camphen và limonen là 2 sản phẩm chính
hình thành trên xúc tác HY và CuY. Trên xúc tác CuY vn nhn thấy s chọn lọc
sản phẩm vi camphen và limonen. Trên xúc tác HY chọn lọc vi limonen. Như
vy thấy rằng s chọn lọc sản phẩm chính trên cả 2 hệ xúc tác HY và CuY cả 2
nhiệt độ thc hiện phản ứng là như nhau (hình 3.18).
Ở nhiệt độ 100
0
C tỉ lệ hình thành camphen và limonen trên 2 hệ xúc tác
zeolit HY, CuY cao hơn so vi 80
0
C. Độ chuyển hóa của α-pinen đã tăng lên một
cách rõ rệt so vi phản ứng thc hiện 80
0
C (bảng 3.14).
83
Bảng 3.14: Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác HY
và CuY nhiệt độ 100
0
C
Thời
gian
(giờ)
Xúc tác
Độ
chuyển
hóa
(%)
Thành phần sản phẩm (%)
Camphen
Limonen
Tecpinolen
α- tecpinen
γ-tecpinen
p-ximen
p-menthen
1
HY
40
3,76
12,95
6,52
4,38
4,92
2,50
-
CuY
45
7,22
16,94
9,35
6,24
6,73
3,33
2,74
3
HY
52
5,08
15,60
10,58
7,01
7,54
3,69
1,89
CuY
60
12,46
23,65
11,27
8,35
9,00
4,85
3,94
5
HY
59
8,64
19,07
12,17
9,10
9,47
4,18
2,97
CuY
68
17,30
28,18
12,36
10,00
10,43
6,20
4,78
84
Tecpinolen và α-γ tecpinen là nhng sản phẩm đơn vòng quan trọng luôn
được hình thành trong quá trình đồng phân hóa α-pinen. Nhiều tác giả khi nghiên
cứu về các phản ứng chuyển hóa của α-pinen đã chứng minh được rằng ngay khi
hình thành limonen thì cũng xảy ra phản ứng chuyển hóa thứ cấp hình thành
tecpinolen, α-tecpinen và γ-tecpinen [36,45,55] (hình 3.21)
Hình 3.21: Hưng hình thành sản phẩm thứ cấp từ limonen trên xúc tác HY và CuY
Như vy, thấy rằng tecpinolen, α- tecpien, γ tecpinen được hình thành từ phản
ứng chuyển hóa sơ cấp α-pinen và phản ứng chuyển hóa thứ cấp limonene (hình
3.22).
Hình 3.22: Hưng hình thành tecpinolen, α- tecpien, γ tecpinen từ phản ứng
sơ cấp và thứ cấp trên xúc tác HY và CuY
α-pinen
limonen
α-tecpinen
γ-tecpinen
tecpinolen
limonen
α-tecpinen
γ-tecpinen
tecpinolen
85
Ở 80
0
C tuy độ chuyển hóa của α-pinen có thấp hơn so vi phản ứng thc
hiện 100
0
C nhưng cả hai nhiệt độ này đều nhn thấy tỉ lệ tecpinolen hình thành
vn luôn ln hơn tỉ lệ hình thành của α-tecpinen, γ-teccpinen. Bên cạnh đó, các
sản
phẩm p-ximen và p-menthen tăng một cách tuyến tính và luôn theo tỉ lệ không hợp
thức: p-ximen/p-menthen > 1.
Để xác định vai trò của lc axit và kích thưc mao quản của zeolit HY, CuY
ảnh hưng đến s hình thành của các sản phẩm trong phản ứng chuyển hóa α-pinen
đặc biệt là s hình thành của p-ximen và p-menthen chúng tôi đã tăng nhiệt độ
phản
ứng lên 120
0
C.
3.3.3. Phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác zeolit HY và CuY tin hành 120
0
C
Theo kết quả phân tích sản phẩm của phản ứng thu được từ bảng 3.15 thấy
rằng sau 5 giờ phản ứng phản ứng độ chuyển hóa của α-pinen trên xúc tác HY tăng
từ 51% lên 72%; trên zeolit CuY tăng từ 65% lên 89% . Trên xúc tác HY sau 1 giờ
phản ứng limonen, tecpinolen, α- tecpien, γ tecpinen, p-ximen được tạo thành vi
tỉ
lệ ln hơn nhiều so vi tỉ lệ hình thành của camphen. Trên zeolit HY đã tạo p-
menthen thời gian phản ứng 1 giờ và sau 5 giờ tăng từ 2,97% đến 4,02%. Tăng
thời gian phản ứng kéo dài đến 5 giờ thì tỉ lệ limonen và camphen hình thành
trên
cả hai xúc tác zeolit HY và CuY đều tăng một cách rõ rệt (bảng 3.15).
Tỉ lệ hình thành p-ximen và p-menthen trên xúc tác CuY khi phản ứng thc
hiện nhiệt độ 100
0
C thấp hơn so vi nhiệt độ phản ứng 120
0
C. Nhưng trên cả hai
nhiệt độ phản ứng 100
0
C, 120
0
C đều thu được p-menthen và p-ximen theo một tỷ lệ
không hợp thức. Hàm lượng của p-ximen luôn ln hơn hàm lượng của p-menthen
và tỉ lệ p-ximen/p-menthen đạt giá trị cao nhất sau 5 giờ phản ứng là 1,65.
86
Bảng 3.15: Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác HY
và CuY nhiệt độ 120
0
C
Thời
gian
(giờ)
Xúc tác
Độ
chuyển
hóa (%)
Thành phần sản phẩm (%)
Camphen
Limonen
Tecpinolen
α- tecpinen
γ-tecpinen
p-ximen
p-menthen
1
HY
51
7,38
14,78
8,07
6,24
6,44
3,80
2,97
CuY
65
12,97
21,00
9,36
7,16
7,54
5,05
3,16
3
HY
68
11,65
20,27
10,58
8,54
8,81
4,96
3,65
CuY
80
18,64
26,18
11,37
9,13
9,26
6,42
4,07
5
HY
75
13,52
25,61
11,94
10,38
10,64
5,85
4,02
CuY
89
21,00
39,12
13,00
10,52
11,00
8,20
4,96
87
Ngoài ra, trên xúc tác CuY còn thu được sản phẩm m-ximen 0,91% sau 5 giờ
phản ứng. Điều này không nhn thấy trên xúc tác HY và CuY khi thc hiện phản ứng
100
0
C. Ở nhiệt độ 120
0
C
cũng nhn thấy tỉ lệ tecpinolen hình thành vn cao hơn so vi
tỉ lệ α- tecpinen, γ tecpinen. Đó là do đã xảy ra phản ứng thứ cấp α- tecpinen
tạo thành
đồng thời cả p-ximen và p-menthen. Trong khi đó phản ứng chuyển hóa thứ cấp α-
tecpien cũng hình thành p-ximen. Do vy tỉ lệ p-ximen/p-menthen luôn > 1 (hình
3.23):
Hình 3.23: Hưng hình thành p-ximen và p-menthen từ phản ứng chuyển hóa
thứ cấp trên xúc tác zeolit HY và CuY
Sau khi thc hiện phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác HY và CuY 3
nhiệt độ 80
0
C, 100
0
C, 120
0
C đều nhn thấy limonen và camphen là 2 sản phẩm chính.
Tuy nhiên, trên xúc tác trên xúc tác HY phản ứng rất chọn lọc vi limonen, trên
xúc tác
CuY chọn lọc vi cả limonen và camphen. Ngoài ra, trên cả 2 hệ xúc tác này còn
hình
thành các sản phẩm khác như: tecpinolen, α-tecpinen, γ-tecpinen, p-ximen và p-
menthen. Trong đó, camphen, limonen, tecpinolen, α-tecpinen, γ-tecpinen là nhng
sản
phẩm được hình thành từ phản ứng chuyển hóa sơ cấp α-pinen thì còn có các phản
ứng
thứ cấp chuyển hóa từ α-tecpinen hình thành p-ximen và p-menthen; từ limonen và
α-
tecpinen hình thành p-ximen; phản ứng đồng phân hóa p-ximen hình thành m-ximen.
α-tecpinen
p-ximen
p-menthen