Luận án Tiến sĩ Hóa học: nghiên cứu tổng hợp, đánh giá tính chất xúc tác trong phản ứng chuyển hóa A-pinen của các axit rắn trên cơ sở vật liệu Zeolit-y và MCM-22

8,953
931
124
68
Giản đồ TPD-NH
3
của zeolit HY (hình 3.9a) có 3 pic giải hấp phụ amoniac
nhiệt độ T
max
= 209, 310, 367
0
C ứng vi các tâm axit trung bình 1 pic giải hấp
phụ amoniac nhiệt độ T
max
= 446
0
C ứng vi tâm axit mạnh. Giản đồ TPD-NH
3
của zeolit CuY (hình 3.10b) có 3 pic giải hấp phụ amoniac  nhiệt độ T
max
= 225;
265; 320
0
C ứng vi các tâm axit giải hấp yếu và 2 pic giải hấp phụ amoniac  nhiệt
độ T
max
= 400; 543
0
C ứng vi tâm axit mạnh.
Bảng 3.5 cho thy số mmol amoniac và nhiệt độ giải hấp trên zeolit CuY ln
hơn so vi zeolit HY.
Bng 3.5: Kết qu TPD-NH
3
ca zeolit HY và CuY
Zeolit HY
Zeolit CuY
Lc axit
trung bình
Nhit độ gii hp(
0
C)
209; 310; 367
225; 265; 320
Số mmol NH
3
/gxt
1,11
2,15
Lc axit
Mnh
Nhit đ gii hp (
0
C)
446
400; 543
Số mmol NH
3
/gxt
0,46
1,15
Kết hợp kết quả TPD-NH
3
vi EDX, HRTEM, TPR-H
2
nhn thấy các tâm
axit mnh ca vt liu zeolit CuY hình thành ngoài kh năng do c ion Cu
2+
trao
đổi vi proton H
+
từ quá trình trao đổi của zeolit HY vi dung dịch Cu(NO
3
)
2
0,1M
thì còn có s đóng góp ca các nano oxit đồng trên bề mt vt liu zeolit CuY.
3.2.Nghiên cu đặc trưng xúc tác ca zeolit HMCM-22 và CuMCM-22
3.2.1.Kt qu đặc trưng xúc tác zeolit HMCM-22 và CuMCM-22 bằng phương
pháp nhiu x tia X
Năm 1998 cấu trúc của MCM-22 mi công nhn các chuyên gia nghiên
cứu của Mobil đã đưa ra giá trị d và 2 làm chuẩn như sau [58, 60, 62]:
Bng 3.6: Giá trị góc 2 chun ca zeolit MCM-22
2
7,28
23,14
23,68
24,00
25,06
25,22
26,02
d (Å)
12,33
3,84
3,57
3,70
3,55
3,52
3,40
Từ các d liệu chuẩn trên đây, chúng tôi tiến hành ghi phổ nhiễu xạ tia X của
các mu zeolit MCM-22 đã biến tính và so sánh vi d liệu chuẩn. Hình 3.10; 3.11
68 Giản đồ TPD-NH 3 của zeolit HY (hình 3.9a) có 3 pic giải hấp phụ amoniac  nhiệt độ T max = 209, 310, 367 0 C ứng vi các tâm axit trung bình và 1 pic giải hấp phụ amoniac  nhiệt độ T max = 446 0 C ứng vi tâm axit mạnh. Giản đồ TPD-NH 3 của zeolit CuY (hình 3.10b) có 3 pic giải hấp phụ amoniac  nhiệt độ T max = 225; 265; 320 0 C ứng vi các tâm axit giải hấp yếu và 2 pic giải hấp phụ amoniac  nhiệt độ T max = 400; 543 0 C ứng vi tâm axit mạnh. Bảng 3.5 cho thấy số mmol amoniac và nhiệt độ giải hấp trên zeolit CuY ln hơn so vi zeolit HY. Bảng 3.5: Kết quả TPD-NH 3 của zeolit HY và CuY Zeolit HY Zeolit CuY Lc axit trung bình Nhiệt độ giải hấp( 0 C) 209; 310; 367 225; 265; 320 Số mmol NH 3 /gxt 1,11 2,15 Lc axit Mạnh Nhiệt độ giải hấp ( 0 C) 446 400; 543 Số mmol NH 3 /gxt 0,46 1,15 Kết hợp kết quả TPD-NH 3 vi EDX, HRTEM, TPR-H 2 nhn thấy các tâm axit mạnh của vt liệu zeolit CuY hình thành ngoài khả năng do các ion Cu 2+ trao đổi vi proton H + từ quá trình trao đổi của zeolit HY vi dung dịch Cu(NO 3 ) 2 0,1M thì còn có s đóng góp của các nano oxit đồng trên bề mặt vt liệu zeolit CuY. 3.2.Nghiên cứu đặc trưng xúc tác của zeolit HMCM-22 và CuMCM-22 3.2.1.Kt quả đặc trưng xúc tác zeolit HMCM-22 và CuMCM-22 bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Năm 1998 cấu trúc của MCM-22 mi công nhn và các chuyên gia nghiên cứu của Mobil đã đưa ra giá trị d và 2 làm chuẩn như sau [58, 60, 62]: Bảng 3.6: Giá trị góc 2 chuẩn của zeolit MCM-22 2  7,28 23,14 23,68 24,00 25,06 25,22 26,02 d (Å) 12,33 3,84 3,57 3,70 3,55 3,52 3,40 Từ các d liệu chuẩn trên đây, chúng tôi tiến hành ghi phổ nhiễu xạ tia X của các mu zeolit MCM-22 đã biến tính và so sánh vi d liệu chuẩn. Hình 3.10; 3.11
69
và 3.12 trình bày kết quả nhiễu xạ tia X của mu zeolit NaMCM-22; HMCM-22
CuMCM-22.
Hình 3.10: Giản đồ nhiu x tia X ca vt liu NaMCM-22
Hình 3.11: Giản đồ nhiu x tia X ca vt liu HMCM-22
69 và 3.12 trình bày kết quả nhiễu xạ tia X của mu zeolit NaMCM-22; HMCM-22 và CuMCM-22. Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu NaMCM-22 Hình 3.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu HMCM-22
70
Hình 3.12: Giản đồ nhiu x tia X ca vt liu CuMCM-22
Các giá trị d 2 ca zeolit NaMCM-22, HMCM-22 và CuMCM-22 được
đưa ra trong bảng 3.7 dưi đây:
Bng 3.7: Giá trị góc 2 ca zeolit HMCM-22 và CuMCM-22
2
7,28
23,14
23,68
24,00
25,06
25,22
26,12
d (A
0
)
NaMCM-22
12,33
3,84
3,57
3,70
3,55
3,52
3,40
HMCM-22
12,30
3,80
3,55
3,70
3,55
3,52
3,40
CuMCM-22
12,35
3,79
3,56
3,69
3,55
3,52
3,40
Kết quả nhiễu xạ tia X của zeolit NaMCM-22, HMCM-22 CuMCM-22
cho thấy đều xuất hiện tín hiệu cc đại nhiễu xạ đặc trưng nhất cho s tạo thành pha
tinh thể zeolit MCM-22 góc 2 25, 26, 27
0
tương ứng vi giá trị d = 3,55; 3,40
(Å). Tp hợp các đỉnh đặc trưng cơ bản đều xuất hiện là minh chứng rõ ràng cho s
tổng hợp thành vt liệu zeolit MCM-22.
3.2.2. Kt qu đặc trưng vật liu bằng phương pháp hiển vi điện t quét SEM
Để quan sát định tính thành phần pha tinh thể hình thành, chúng tôi tiến hành
ghi hình ảnh SEM của các mu MCM-22 thu được (hình 3.13).
70 Hình 3.12: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CuMCM-22 Các giá trị d và 2 của zeolit NaMCM-22, HMCM-22 và CuMCM-22 được đưa ra trong bảng 3.7 dưi đây: Bảng 3.7: Giá trị góc 2 của zeolit HMCM-22 và CuMCM-22 2  7,28 23,14 23,68 24,00 25,06 25,22 26,12 d (A 0 ) NaMCM-22 12,33 3,84 3,57 3,70 3,55 3,52 3,40 HMCM-22 12,30 3,80 3,55 3,70 3,55 3,52 3,40 CuMCM-22 12,35 3,79 3,56 3,69 3,55 3,52 3,40 Kết quả nhiễu xạ tia X của zeolit NaMCM-22, HMCM-22 và CuMCM-22 cho thấy đều xuất hiện tín hiệu cc đại nhiễu xạ đặc trưng nhất cho s tạo thành pha tinh thể zeolit MCM-22  góc 2 ≈ 25, 26, 27 0 tương ứng vi giá trị d = 3,55; 3,40 (Å). Tp hợp các đỉnh đặc trưng cơ bản đều xuất hiện là minh chứng rõ ràng cho s tổng hợp thành vt liệu zeolit MCM-22. 3.2.2. Kt quả đặc trưng vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM Để quan sát định tính thành phần pha tinh thể hình thành, chúng tôi tiến hành ghi hình ảnh SEM của các mu MCM-22 thu được (hình 3.13).
71
(a) (b)
Hình 3.13: Kt qu SEM ca HMCM-22 (a) và CuMCM-22 (b)
Quan sát hình nh hiển vi đin t quét SEM trên hình 3.12 của hai mu
HMCM-22 và CuMCM-22 nhn thấy rằng tinh thể của hai loại vt liệu này đều
dạng đa mỏng, điều này là hoàn toàn ph hợp vi hình dạng của mu MCM-22 của
nhiều tác giả đã nghiên cứu [58,60]. Đồng thi hình nh SEM cũng cho thấy hình dạng
các tinh th HMCM-22 và CuMCM-22 khá đồng đều, đường kính xấp xỉ 1-1,1µm.
3.2.3. Kt qu nghiên cu bng ph hng ngoi (FTIR)
Đối vi zeolit MCM-22, dao động biến dạng vòng 5 vòng 6 nm trong
vng t 500-650 cm
-1
. Đây mt thông tin quan trng cho phép d đoán v vic
xut hin các pha tinh th ca MCM-22 (hình 3.14)
71 (a) (b) Hình 3.13: Kt quả SEM của HMCM-22 (a) và CuMCM-22 (b) Quan sát hình ảnh hiển vi điện tử quét SEM trên hình 3.12 của hai mu HMCM-22 và CuMCM-22 nhn thấy rằng tinh thể của hai loại vt liệu này đều có dạng đa mỏng, điều này là hoàn toàn ph hợp vi hình dạng của mu MCM-22 của nhiều tác giả đã nghiên cứu [58,60]. Đồng thời hình ảnh SEM cũng cho thấy hình dạng các tinh thể HMCM-22 và CuMCM-22 khá đồng đều, đường kính xấp xỉ 1-1,1µm. 3.2.3. Kt quả nghiên cứu bằng phổ hồng ngoại (FTIR) Đối vi zeolit MCM-22, dao động biến dạng vòng 5 và vòng 6 nằm trong vng từ 500-650 cm -1 . Đây là một thông tin quan trọng cho phép d đoán về việc xuất hiện các pha tinh thể của MCM-22 (hình 3.14)
72
Hình 3.14: Kt qu ph FTIR ca zeolit HMCM-22 (a) và CuMCM-22 (b)
Trên ph IR (hình 3.14) ca hai mu HMCM-22 và CuMCM-22 đều thy
xut hiện đám ph trong vùng sóng 554,5cm
-1
và 559,5cm
-1
. Như vy, các đỉnh hp
th đặc trưng cho dao động biến dạng ng 5 đều xuất hin trên hai mu vt liu
HMCM-22 và CuMCM-22 khẳng định s hình thành pha tinh th của zeolit MCM-
22. Ngoài ra, các bưc sóng lần lượt nm trong vng 1080 cm
-1
trên mu HMCM-
22 và 1098cm
-1
trên mu CuMCM-22 ch ra s có mặt dao động biến dng trong
ca nhóm t din trên mu zeolit MCM-22.
3.2.4. Kt qu phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
(HRTEM)
Kết qu phương pháp hiển vi điện t truyn qua phân gii cao HRTEM cho
thy hình nh cu trúc ca HMCM-22 và CuMCM-22 mt cách rt rõ ràng. Trên
hình 3.15 nhn thy rõ cu trúc ca vt liu HMCM-22 vi h thng mao qun trt
t đồng đều.
72 Hình 3.14: Kt quả phổ FTIR của zeolit HMCM-22 (a) và CuMCM-22 (b) Trên phổ IR (hình 3.14) của hai mu HMCM-22 và CuMCM-22 đều thấy xuất hiện đám phổ trong vùng sóng 554,5cm -1 và 559,5cm -1 . Như vy, các đỉnh hấp thụ đặc trưng cho dao động biến dạng vòng 5 đều xuất hiện trên hai mu vt liệu HMCM-22 và CuMCM-22 khẳng định s hình thành pha tinh thể của zeolit MCM- 22. Ngoài ra, các bưc sóng lần lượt nằm trong vng 1080 cm -1 trên mu HMCM- 22 và 1098cm -1 trên mu CuMCM-22 chỉ ra s có mặt dao động biến dạng trong của nhóm tứ diện trên mu zeolit MCM-22. 3.2.4. Kt quả phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) Kết quả phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM cho thấy hình ảnh cấu trúc của HMCM-22 và CuMCM-22 một cách rất rõ ràng. Trên hình 3.15 nhn thấy rõ cấu trúc của vt liệu HMCM-22 vi hệ thống mao quản trt t đồng đều.
73
Hình 3.15: Kt qu phương pháp HRTEM ca mu HMCM-22
Hình nh 3.16 (a) mô t cu trúc ca vt liu CuMCM-22 ngoài h thng cu
trúc đồng đều còn thy xut hin tinh th hình ng.
(a): góc chụp độ phóng đại 12,000 (b): góc chụp độ phóng đại 15,000
Hình 3.16: Kt qu phương pháp HRTEM ca mu CuMCM-22
Trên mt góc chụp khác vi phóng đại ln hơn (hình 3.16 b) tiếp tc phát
hin thy s có mt ca các ca các tinh th CuO. Như vy có th thy rng s phân
b các tinh th hình ng này trên b mt vt liu CuMCM-22 là khá đồng đều.
3.2.5. Kt quả đặc trưng vật liệu bằng phương pháp khử hidro (TPR-H
2
)
73 Hình 3.15: Kt quả phương pháp HRTEM của mu HMCM-22 Hình ảnh 3.16 (a) mô tả cấu trúc của vt liệu CuMCM-22 ngoài hệ thống cấu trúc đồng đều còn thấy xuất hiện tinh thể hình ống. (a): góc chụp độ phóng đại 12,000 (b): góc chụp độ phóng đại 15,000 Hình 3.16: Kt quả phương pháp HRTEM của mu CuMCM-22 Trên một góc chụp khác vi phóng đại ln hơn (hình 3.16 b) tiếp tục phát hiện thấy s có mặt của các của các tinh thể CuO. Như vy có thể thấy rằng s phân bố các tinh thể hình ống này trên bề mặt vt liệu CuMCM-22 là khá đồng đều. 3.2.5. Kt quả đặc trưng vật liệu bằng phương pháp khử hidro (TPR-H 2 )
74
Giản đồ TPR– H
2
của mu CuMCM-22 trên hình 3.17 cho thấy xuất hiện 3 pic
khử (hình 3.17):
Hình 3.17: Giản đồ khử hydro theo chương trình nhiệt độ của CuMCM-22
Các bưc khử của ion Cu
2+
trong zeolit CuMCM-22 xảy ra tương t các
bưc khử của ion Cu
2+
trong zeolit CuY. Nhưng nhiệt độ khử và hàm lượng H
2
tiêu
tốn cho quá trình khử khác nhau. Da trên các kết quả được xử lý bằng phần mềm
chuyên dụng vi hàm phân bố Gauss, xác định được số mmol H
2
tiêu tốn trong
phản ứng khử các trạng thái đồng trên tinh thể vt liệu CuMCM-22, kết quả được
trình bày  bảng 3.8:
Bảng 3.8. Kết quả khử TPR-H
2
của zeolit CuMCM-22
Nhiệt độ khử H
2
(
0
C)
197
230
330
Hàm lượng H
2
tiêu tốn
(mmol/gxt)
0,009
0,13
0,12
Như vy, từ kết quả phân tích khử theo chương trình nhiệt độ hydro TPR-H
2
cho thấy: khả năng tồn tại các dạng CuO, Cu
2+
trong mu CuMCM-22.
74 Giản đồ TPR– H 2 của mu CuMCM-22 trên hình 3.17 cho thấy xuất hiện 3 pic khử (hình 3.17): Hình 3.17: Giản đồ khử hydro theo chương trình nhiệt độ của CuMCM-22 Các bưc khử của ion Cu 2+ trong zeolit CuMCM-22 xảy ra tương t các bưc khử của ion Cu 2+ trong zeolit CuY. Nhưng nhiệt độ khử và hàm lượng H 2 tiêu tốn cho quá trình khử khác nhau. Da trên các kết quả được xử lý bằng phần mềm chuyên dụng vi hàm phân bố Gauss, xác định được số mmol H 2 tiêu tốn trong phản ứng khử các trạng thái đồng trên tinh thể vt liệu CuMCM-22, kết quả được trình bày  bảng 3.8: Bảng 3.8. Kết quả khử TPR-H 2 của zeolit CuMCM-22 Nhiệt độ khử H 2 ( 0 C) 197 230 330 Hàm lượng H 2 tiêu tốn (mmol/gxt) 0,009 0,13 0,12 Như vy, từ kết quả phân tích khử theo chương trình nhiệt độ hydro TPR-H 2 cho thấy: khả năng tồn tại các dạng CuO, Cu 2+ trong mu CuMCM-22.
75
Để khẳng định s tồn tại rang s mặt của nano oxit đồng trên bề mặt
vt liệu zeolit MCM-22, chúng tôi sử dụng phương pháp tán xạ EDX để xác định s
mol ion Cu
2+
.
3.2.6.Kt qu phân tích tán xạ năng lượng tia X (EDX) ca HMCM-22 và
CuMCM-22
Từ kết quả phân tích EDX của mu NaMCM-22 nhn thấy tỉ lệ các nguyên
tố tại các điểm phân tích tương đối đồng đều, tỉ lệ Si/Al là 28. Đây loại vt liệu
zeolit giàu silic nên tỉ lệ của ion Na
+
tồn tại trong zeolit NaMCM-22 tương đối
thấp so vi tỉ lệ của ion Na
+
trong zeolit NaY. Kết quả phân tích EDX của
NaMCM-22 được đưa ra trong bảng 3.8 xác định được tương đối % trung bình khối
lượng các nguyên tử trong zeolit NaMCM-22. Từ đó cũng xác định được s
nguyên tử mol trung bình của các nguyên tử oxi, natri, nhôm và silic:
Số nguyên t mol trung bình của oxi = 49,40/ 16 = 3,09
Số nguyên t mol trung bình của natri = 1,38/ 23 = 0,06
Số nguyên t mol trung bình của Al = 1,62/ 27 = 0,06
Số nguyên t mol trung bình của Si = 47,60/ 28 = 1,70 (bảng 3.9)
Bng 3.9: Kết qu phân tích EDX ca NaMCM-22
NaMCM-22
O
Na
Al
Si
Tổng
(%Kl)
Các điểm phân
tích
001
49,73
1,33
1,59
47,35
100,00
002
49,43
1,36
1,60
47,61
100,00
003
49,04
1,45
1,67
47,84
100,00
% trung bình theo khối lượng
49,40
1,38
1,62
47,60
100,00
S nguyên t mol trung bình
3,09
0,06
0,06
1,70
Kết quả trao đổi ion của zeolit NaMCM-22 vi dung dịch NH
4
Cl 0,1M tạo
thành dạng HMCM-22 được chỉ ra trong bảng 3.10 cho thấy số nguyên tử mol trung
bình của natri giảm từ 0,06 (dạng NaMCM-22) còn 0,01 (dạng HMCM-22).
75 Để khẳng định s tồn tại rõ rang s có mặt của nano oxit đồng trên bề mặt vt liệu zeolit MCM-22, chúng tôi sử dụng phương pháp tán xạ EDX để xác định số mol ion Cu 2+ . 3.2.6.Kt quả phân tích tán xạ năng lượng tia X (EDX) của HMCM-22 và CuMCM-22 Từ kết quả phân tích EDX của mu NaMCM-22 nhn thấy tỉ lệ các nguyên tố tại các điểm phân tích tương đối đồng đều, tỉ lệ Si/Al là 28. Đây là loại vt liệu zeolit giàu silic nên tỉ lệ của ion Na + tồn tại trong zeolit NaMCM-22 là tương đối thấp so vi tỉ lệ của ion Na + trong zeolit NaY. Kết quả phân tích EDX của NaMCM-22 được đưa ra trong bảng 3.8 xác định được tương đối % trung bình khối lượng các nguyên tử có trong zeolit NaMCM-22. Từ đó cũng xác định được số nguyên tử mol trung bình của các nguyên tử oxi, natri, nhôm và silic: Số nguyên tử mol trung bình của oxi = 49,40/ 16 = 3,09 Số nguyên tử mol trung bình của natri = 1,38/ 23 = 0,06 Số nguyên tử mol trung bình của Al = 1,62/ 27 = 0,06 Số nguyên tử mol trung bình của Si = 47,60/ 28 = 1,70 (bảng 3.9) Bảng 3.9: Kết quả phân tích EDX của NaMCM-22 NaMCM-22 O Na Al Si Tổng (%Kl) Các điểm phân tích 001 49,73 1,33 1,59 47,35 100,00 002 49,43 1,36 1,60 47,61 100,00 003 49,04 1,45 1,67 47,84 100,00 % trung bình theo khối lượng 49,40 1,38 1,62 47,60 100,00 Số nguyên tử mol trung bình 3,09 0,06 0,06 1,70 Kết quả trao đổi ion của zeolit NaMCM-22 vi dung dịch NH 4 Cl 0,1M tạo thành dạng HMCM-22 được chỉ ra trong bảng 3.10 cho thấy số nguyên tử mol trung bình của natri giảm từ 0,06 (dạng NaMCM-22) còn 0,01 (dạng HMCM-22).
76
Bng 3.10: Kết qu phân tích EDX ca HMCM-22
HMCM-22
O
Na
Al
Si
Tổng
(%Kl)
Các điểm phân
tích
001
58,58
0,20
1,33
39,89
100,00
002
58,26
0,23
1,36
40,15
100,00
003
58,02
0,25
1,37
40,36
100,00
% trung bình theo khối lượng
58,29
0,23
1,35
40,13
100,00
S nguyên t mol trung bình
3,64
0,01
0,05
1,43
Số nguyên t mol trung bình của oxi = 58,29/ 16 = 3,64
Số nguyên t mol trung bình của natri = 0,23/ 23 = 0,01
Số nguyên t mol trung bình của Al = 1,35/27 = 0,05
Số nguyên t mol trung bình của Si = 40,13/ 28 = 1,43 (bảng 3.10)
Hiệu suất của quá trình trao đổi ion này đạt xấp xỉ 90% (H= (0,06- 0,01) x
100/0,06 90%).Kết quả trao đổi ion của zeolit HMCM-22 vi dung dịch
Cu(NO
3
)
2
0,1M tạo thành dạng CuMCM-22 được chỉ ra trong bảng 3.11.
Số nguyên t mol trung bình của oxi = 52,40/ 16 = 3,28
Số nguyên t mol trung bình của natri = 0,14/ 23 = 0,006
Số nguyên t mol trung bình của Al = 1,08/ 27 = 0,04
Số nguyên t mol trung bình của Si = 32,20/ 28 = 1,15
Số nguyên t mol trung bình của Cu = 14,18/ 28 = 0,17 (bảng 3.10)
Hiệu suất quá trình trao đổi ion của zeolit HMCM-22 vi dung dịch
Cu(NO
3
)
2
0,1M là: ( 0,06-0,006) x 100/ 0,06 = 90%.
Bng 3.11: Kết qu phân tích EDX ca CuMCM-22
CuMCM-22
O
Na
Al
Si
Cu
Tổng
(%Kl)
Các điểm phân
tích
001
53,13
0,11
1,00
31,89
13,87
100,00
002
52,59
0,15
1,08
32,15
14,03
100,00
003
51,49
0,16
1,16
32,56
14,63
100,00
% trung bình theo khối lượng
52,40
0,14
1,08
32,20
14,18
100,00
S nguyên t mol trung bình
3,28
0,006
0,04
1,15
0,17
76 Bảng 3.10: Kết quả phân tích EDX của HMCM-22 HMCM-22 O Na Al Si Tổng (%Kl) Các điểm phân tích 001 58,58 0,20 1,33 39,89 100,00 002 58,26 0,23 1,36 40,15 100,00 003 58,02 0,25 1,37 40,36 100,00 % trung bình theo khối lượng 58,29 0,23 1,35 40,13 100,00 Số nguyên tử mol trung bình 3,64 0,01 0,05 1,43 Số nguyên tử mol trung bình của oxi = 58,29/ 16 = 3,64 Số nguyên tử mol trung bình của natri = 0,23/ 23 = 0,01 Số nguyên tử mol trung bình của Al = 1,35/27 = 0,05 Số nguyên tử mol trung bình của Si = 40,13/ 28 = 1,43 (bảng 3.10) Hiệu suất của quá trình trao đổi ion này đạt xấp xỉ 90% (H= (0,06- 0,01) x 100/0,06 ≈ 90%).Kết quả trao đổi ion của zeolit HMCM-22 vi dung dịch Cu(NO 3 ) 2 0,1M tạo thành dạng CuMCM-22 được chỉ ra trong bảng 3.11. Số nguyên tử mol trung bình của oxi = 52,40/ 16 = 3,28 Số nguyên tử mol trung bình của natri = 0,14/ 23 = 0,006 Số nguyên tử mol trung bình của Al = 1,08/ 27 = 0,04 Số nguyên tử mol trung bình của Si = 32,20/ 28 = 1,15 Số nguyên tử mol trung bình của Cu = 14,18/ 28 = 0,17 (bảng 3.10) Hiệu suất quá trình trao đổi ion của zeolit HMCM-22 vi dung dịch Cu(NO 3 ) 2 0,1M là: ( 0,06-0,006) x 100/ 0,06 = 90%. Bảng 3.11: Kết quả phân tích EDX của CuMCM-22 CuMCM-22 O Na Al Si Cu Tổng (%Kl) Các điểm phân tích 001 53,13 0,11 1,00 31,89 13,87 100,00 002 52,59 0,15 1,08 32,15 14,03 100,00 003 51,49 0,16 1,16 32,56 14,63 100,00 % trung bình theo khối lượng 52,40 0,14 1,08 32,20 14,18 100,00 Số nguyên tử mol trung bình 3,28 0,006 0,04 1,15 0,17
77
Từ bảng 3.11 cho thấy tổng số mol điện tích ion Cu
2+
sau trao đổi = 2x 0,17=
0,34 mol; số mol điện tích của ion Na
+
còn lại là 0,006 mol; tổng số mol cation cần
trung hòa điện tích cho AlO
4
-
0,04 mol. Như vy, số mol của ion Cu
2+
sau khi
trung hòa điện tích còn lại = 0,34 0,04- 0,006 = 0,294 mol (bảng 3.10). Đây là mt
minh chng mà khi kết hp vi kết qu hình nh HRTEM và TPD-NH
3
nhn thấy
khả năng tồn ti ca ion Cu
2+
trong vt liu CuMCM-22. Vic xác định được hàm
ng Cu trao đổi có mt trong mu vt liu CuMCM-22 bằng phương pháp EDX
s gii thích được kết qu tn ti tâm axit mnh cũng như thành phn sn phm ca
phn ng chuyn hóa α-pinen.
3.2.7. Phương pháp giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ
(TPD-NH
3
)
Kết qu giải hấp phụ amoniac
theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH
3
) cho
phép xác định lc axit da trên nhiệt độ giải hấp amoniac ca các tâm xúc tác trên
vt liu HMCM-22 và CuMCM-22 (hình 3.18):
(a) (b)
Hình 3.18: Kt qu giải hấp phụ TPD-NH
3
ca HMCM-22 (a); CuMCM-22 (b)
T bng kết qu 3.12 pháp gii cho thy trên zeolit HMCM-22 chủ yếu tn
ti các tâm xúc tác có lc axit trung bình tại nhiệt độ giải hấp 223
0
C 407
0
C.
Trên zeolit CuMCM-22 tn ti c tâm axit trung bình và tâm axit mnh. Nhiệt độ
giải hấp amoniac số mmol amoniac giải hấp của hai loại tâm này trên zeolit
CuMCM-22 ln hơn so vi trên zeolit HMCM-22.
77 Từ bảng 3.11 cho thấy tổng số mol điện tích ion Cu 2+ sau trao đổi = 2x 0,17= 0,34 mol; số mol điện tích của ion Na + còn lại là 0,006 mol; tổng số mol cation cần trung hòa điện tích cho AlO 4 - là 0,04 mol. Như vy, số mol của ion Cu 2+ sau khi trung hòa điện tích còn lại = 0,34 – 0,04- 0,006 = 0,294 mol (bảng 3.10). Đây là một minh chứng mà khi kết hợp vi kết quả hình ảnh HRTEM và TPD-NH 3 nhn thấy khả năng tồn tại của ion Cu 2+ trong vt liệu CuMCM-22. Việc xác định được hàm lượng Cu trao đổi có mặt trong mu vt liệu CuMCM-22 bằng phương pháp EDX sẽ giải thích được kết quả tồn tại tâm axit mạnh cũng như thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α-pinen. 3.2.7. Phương pháp giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH 3 ) Kết quả giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH 3 ) cho phép xác định lc axit da trên nhiệt độ giải hấp amoniac của các tâm xúc tác trên vt liệu HMCM-22 và CuMCM-22 (hình 3.18): (a) (b) Hình 3.18: Kt quả giải hấp phụ TPD-NH 3 của HMCM-22 (a); CuMCM-22 (b) Từ bảng kết quả 3.12 pháp giải cho thấy trên zeolit HMCM-22 chủ yếu tồn tại các tâm xúc tác có lc axit trung bình tại nhiệt độ giải hấp là 223 0 C và 407 0 C. Trên zeolit CuMCM-22 tồn tại cả tâm axit trung bình và tâm axit mạnh. Nhiệt độ giải hấp amoniac và số mmol amoniac giải hấp của hai loại tâm này trên zeolit CuMCM-22 ln hơn so vi trên zeolit HMCM-22.