Luận án Tiến sĩ Hóa học: nghiên cứu tổng hợp, đánh giá tính chất xúc tác trong phản ứng chuyển hóa A-pinen của các axit rắn trên cơ sở vật liệu Zeolit-y và MCM-22
8,953
931
124
68
Giản đồ TPD-NH
3
của zeolit HY (hình 3.9a) có 3 pic giải hấp phụ amoniac
nhiệt độ T
max
= 209, 310, 367
0
C ứng vi các tâm axit trung bình và 1 pic giải hấp
phụ amoniac nhiệt độ T
max
= 446
0
C ứng vi tâm axit mạnh. Giản đồ TPD-NH
3
của zeolit CuY (hình 3.10b) có 3 pic giải hấp phụ amoniac nhiệt độ T
max
= 225;
265; 320
0
C ứng vi các tâm axit giải hấp yếu và 2 pic giải hấp phụ amoniac nhiệt
độ T
max
= 400; 543
0
C ứng vi tâm axit mạnh.
Bảng 3.5 cho thấy số mmol amoniac và nhiệt độ giải hấp trên zeolit CuY ln
hơn so vi zeolit HY.
Bảng 3.5: Kết quả TPD-NH
3
của zeolit HY và CuY
Zeolit HY
Zeolit CuY
Lc axit
trung bình
Nhiệt độ giải hấp(
0
C)
209; 310; 367
225; 265; 320
Số mmol NH
3
/gxt
1,11
2,15
Lc axit
Mạnh
Nhiệt độ giải hấp (
0
C)
446
400; 543
Số mmol NH
3
/gxt
0,46
1,15
Kết hợp kết quả TPD-NH
3
vi EDX, HRTEM, TPR-H
2
nhn thấy các tâm
axit mạnh của vt liệu zeolit CuY hình thành ngoài khả năng do các ion Cu
2+
trao
đổi vi proton H
+
từ quá trình trao đổi của zeolit HY vi dung dịch Cu(NO
3
)
2
0,1M
thì còn có s đóng góp của các nano oxit đồng trên bề mặt vt liệu zeolit CuY.
3.2.Nghiên cứu đặc trưng xúc tác của zeolit HMCM-22 và CuMCM-22
3.2.1.Kt quả đặc trưng xúc tác zeolit HMCM-22 và CuMCM-22 bằng phương
pháp nhiễu xạ tia X
Năm 1998 cấu trúc của MCM-22 mi công nhn và các chuyên gia nghiên
cứu của Mobil đã đưa ra giá trị d và 2 làm chuẩn như sau [58, 60, 62]:
Bảng 3.6: Giá trị góc 2 chuẩn của zeolit MCM-22
2
7,28
23,14
23,68
24,00
25,06
25,22
26,02
d (Å)
12,33
3,84
3,57
3,70
3,55
3,52
3,40
Từ các d liệu chuẩn trên đây, chúng tôi tiến hành ghi phổ nhiễu xạ tia X của
các mu zeolit MCM-22 đã biến tính và so sánh vi d liệu chuẩn. Hình 3.10; 3.11
69
và 3.12 trình bày kết quả nhiễu xạ tia X của mu zeolit NaMCM-22; HMCM-22 và
CuMCM-22.
Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu NaMCM-22
Hình 3.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu HMCM-22
70
Hình 3.12: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CuMCM-22
Các giá trị d và 2 của zeolit NaMCM-22, HMCM-22 và CuMCM-22 được
đưa ra trong bảng 3.7 dưi đây:
Bảng 3.7: Giá trị góc 2 của zeolit HMCM-22 và CuMCM-22
2
7,28
23,14
23,68
24,00
25,06
25,22
26,12
d (A
0
)
NaMCM-22
12,33
3,84
3,57
3,70
3,55
3,52
3,40
HMCM-22
12,30
3,80
3,55
3,70
3,55
3,52
3,40
CuMCM-22
12,35
3,79
3,56
3,69
3,55
3,52
3,40
Kết quả nhiễu xạ tia X của zeolit NaMCM-22, HMCM-22 và CuMCM-22
cho thấy đều xuất hiện tín hiệu cc đại nhiễu xạ đặc trưng nhất cho s tạo thành
pha
tinh thể zeolit MCM-22 góc 2 ≈ 25, 26, 27
0
tương ứng vi giá trị d = 3,55; 3,40
(Å). Tp hợp các đỉnh đặc trưng cơ bản đều xuất hiện là minh chứng rõ ràng cho
s
tổng hợp thành vt liệu zeolit MCM-22.
3.2.2. Kt quả đặc trưng vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM
Để quan sát định tính thành phần pha tinh thể hình thành, chúng tôi tiến hành
ghi hình ảnh SEM của các mu MCM-22 thu được (hình 3.13).
71
(a) (b)
Hình 3.13: Kt quả SEM của HMCM-22 (a) và CuMCM-22 (b)
Quan sát hình ảnh hiển vi điện tử quét SEM trên hình 3.12 của hai mu
HMCM-22 và CuMCM-22 nhn thấy rằng tinh thể của hai loại vt liệu này đều có
dạng đa mỏng, điều này là hoàn toàn ph hợp vi hình dạng của mu MCM-22 của
nhiều tác giả đã nghiên cứu [58,60]. Đồng thời hình ảnh SEM cũng cho thấy hình
dạng
các tinh thể HMCM-22 và CuMCM-22 khá đồng đều, đường kính xấp xỉ 1-1,1µm.
3.2.3. Kt quả nghiên cứu bằng phổ hồng ngoại (FTIR)
Đối vi zeolit MCM-22, dao động biến dạng vòng 5 và vòng 6 nằm trong
vng từ 500-650 cm
-1
. Đây là một thông tin quan trọng cho phép d đoán về việc
xuất hiện các pha tinh thể của MCM-22 (hình 3.14)
72
Hình 3.14: Kt quả phổ FTIR của zeolit HMCM-22 (a) và CuMCM-22 (b)
Trên phổ IR (hình 3.14) của hai mu HMCM-22 và CuMCM-22 đều thấy
xuất hiện đám phổ trong vùng sóng 554,5cm
-1
và 559,5cm
-1
. Như vy, các đỉnh hấp
thụ đặc trưng cho dao động biến dạng vòng 5 đều xuất hiện trên hai mu vt liệu
HMCM-22 và CuMCM-22 khẳng định s hình thành pha tinh thể của zeolit MCM-
22. Ngoài ra, các bưc sóng lần lượt nằm trong vng 1080 cm
-1
trên mu HMCM-
22 và 1098cm
-1
trên mu CuMCM-22 chỉ ra s có mặt dao động biến dạng trong
của nhóm tứ diện trên mu zeolit MCM-22.
3.2.4. Kt quả phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
(HRTEM)
Kết quả phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM cho
thấy hình ảnh cấu trúc của HMCM-22 và CuMCM-22 một cách rất rõ ràng. Trên
hình 3.15 nhn thấy rõ cấu trúc của vt liệu HMCM-22 vi hệ thống mao quản trt
t đồng đều.
73
Hình 3.15: Kt quả phương pháp HRTEM của mu HMCM-22
Hình ảnh 3.16 (a) mô tả cấu trúc của vt liệu CuMCM-22 ngoài hệ thống cấu
trúc đồng đều còn thấy xuất hiện tinh thể hình ống.
(a): góc chụp độ phóng đại 12,000 (b): góc chụp độ phóng đại 15,000
Hình 3.16: Kt quả phương pháp HRTEM của mu CuMCM-22
Trên một góc chụp khác vi phóng đại ln hơn (hình 3.16 b) tiếp tục phát
hiện thấy s có mặt của các của các tinh thể CuO. Như vy có thể thấy rằng s
phân
bố các tinh thể hình ống này trên bề mặt vt liệu CuMCM-22 là khá đồng đều.
3.2.5. Kt quả đặc trưng vật liệu bằng phương pháp khử hidro (TPR-H
2
)
74
Giản đồ TPR– H
2
của mu CuMCM-22 trên hình 3.17 cho thấy xuất hiện 3 pic
khử (hình 3.17):
Hình 3.17: Giản đồ khử hydro theo chương trình nhiệt độ của CuMCM-22
Các bưc khử của ion Cu
2+
trong zeolit CuMCM-22 xảy ra tương t các
bưc khử của ion Cu
2+
trong zeolit CuY. Nhưng nhiệt độ khử và hàm lượng H
2
tiêu
tốn cho quá trình khử khác nhau. Da trên các kết quả được xử lý bằng phần mềm
chuyên dụng vi hàm phân bố Gauss, xác định được số mmol H
2
tiêu tốn trong
phản ứng khử các trạng thái đồng trên tinh thể vt liệu CuMCM-22, kết quả được
trình bày bảng 3.8:
Bảng 3.8. Kết quả khử TPR-H
2
của zeolit CuMCM-22
Nhiệt độ khử H
2
(
0
C)
197
230
330
Hàm lượng H
2
tiêu tốn
(mmol/gxt)
0,009
0,13
0,12
Như vy, từ kết quả phân tích khử theo chương trình nhiệt độ hydro TPR-H
2
cho thấy: khả năng tồn tại các dạng CuO, Cu
2+
trong mu CuMCM-22.
75
Để khẳng định s tồn tại rõ rang s có mặt của nano oxit đồng trên bề mặt
vt liệu zeolit MCM-22, chúng tôi sử dụng phương pháp tán xạ EDX để xác định số
mol ion Cu
2+
.
3.2.6.Kt quả phân tích tán xạ năng lượng tia X (EDX) của HMCM-22 và
CuMCM-22
Từ kết quả phân tích EDX của mu NaMCM-22 nhn thấy tỉ lệ các nguyên
tố tại các điểm phân tích tương đối đồng đều, tỉ lệ Si/Al là 28. Đây là loại vt
liệu
zeolit giàu silic nên tỉ lệ của ion Na
+
tồn tại trong zeolit NaMCM-22 là tương đối
thấp so vi tỉ lệ của ion Na
+
trong zeolit NaY. Kết quả phân tích EDX của
NaMCM-22 được đưa ra trong bảng 3.8 xác định được tương đối % trung bình khối
lượng các nguyên tử có trong zeolit NaMCM-22. Từ đó cũng xác định được số
nguyên tử mol trung bình của các nguyên tử oxi, natri, nhôm và silic:
Số nguyên tử mol trung bình của oxi = 49,40/ 16 = 3,09
Số nguyên tử mol trung bình của natri = 1,38/ 23 = 0,06
Số nguyên tử mol trung bình của Al = 1,62/ 27 = 0,06
Số nguyên tử mol trung bình của Si = 47,60/ 28 = 1,70 (bảng 3.9)
Bảng 3.9: Kết quả phân tích EDX của NaMCM-22
NaMCM-22
O
Na
Al
Si
Tổng
(%Kl)
Các điểm phân
tích
001
49,73
1,33
1,59
47,35
100,00
002
49,43
1,36
1,60
47,61
100,00
003
49,04
1,45
1,67
47,84
100,00
% trung bình theo khối lượng
49,40
1,38
1,62
47,60
100,00
Số nguyên tử mol trung bình
3,09
0,06
0,06
1,70
Kết quả trao đổi ion của zeolit NaMCM-22 vi dung dịch NH
4
Cl 0,1M tạo
thành dạng HMCM-22 được chỉ ra trong bảng 3.10 cho thấy số nguyên tử mol trung
bình của natri giảm từ 0,06 (dạng NaMCM-22) còn 0,01 (dạng HMCM-22).
76
Bảng 3.10: Kết quả phân tích EDX của HMCM-22
HMCM-22
O
Na
Al
Si
Tổng
(%Kl)
Các điểm phân
tích
001
58,58
0,20
1,33
39,89
100,00
002
58,26
0,23
1,36
40,15
100,00
003
58,02
0,25
1,37
40,36
100,00
% trung bình theo khối lượng
58,29
0,23
1,35
40,13
100,00
Số nguyên tử mol trung bình
3,64
0,01
0,05
1,43
Số nguyên tử mol trung bình của oxi = 58,29/ 16 = 3,64
Số nguyên tử mol trung bình của natri = 0,23/ 23 = 0,01
Số nguyên tử mol trung bình của Al = 1,35/27 = 0,05
Số nguyên tử mol trung bình của Si = 40,13/ 28 = 1,43 (bảng 3.10)
Hiệu suất của quá trình trao đổi ion này đạt xấp xỉ 90% (H= (0,06- 0,01) x
100/0,06 ≈ 90%).Kết quả trao đổi ion của zeolit HMCM-22 vi dung dịch
Cu(NO
3
)
2
0,1M tạo thành dạng CuMCM-22 được chỉ ra trong bảng 3.11.
Số nguyên tử mol trung bình của oxi = 52,40/ 16 = 3,28
Số nguyên tử mol trung bình của natri = 0,14/ 23 = 0,006
Số nguyên tử mol trung bình của Al = 1,08/ 27 = 0,04
Số nguyên tử mol trung bình của Si = 32,20/ 28 = 1,15
Số nguyên tử mol trung bình của Cu = 14,18/ 28 = 0,17 (bảng 3.10)
Hiệu suất quá trình trao đổi ion của zeolit HMCM-22 vi dung dịch
Cu(NO
3
)
2
0,1M là: ( 0,06-0,006) x 100/ 0,06 = 90%.
Bảng 3.11: Kết quả phân tích EDX của CuMCM-22
CuMCM-22
O
Na
Al
Si
Cu
Tổng
(%Kl)
Các điểm phân
tích
001
53,13
0,11
1,00
31,89
13,87
100,00
002
52,59
0,15
1,08
32,15
14,03
100,00
003
51,49
0,16
1,16
32,56
14,63
100,00
% trung bình theo khối lượng
52,40
0,14
1,08
32,20
14,18
100,00
Số nguyên tử mol trung bình
3,28
0,006
0,04
1,15
0,17
77
Từ bảng 3.11 cho thấy tổng số mol điện tích ion Cu
2+
sau trao đổi = 2x 0,17=
0,34 mol; số mol điện tích của ion Na
+
còn lại là 0,006 mol; tổng số mol cation cần
trung hòa điện tích cho AlO
4
-
là 0,04 mol. Như vy, số mol của ion Cu
2+
sau khi
trung hòa điện tích còn lại = 0,34 – 0,04- 0,006 = 0,294 mol (bảng 3.10). Đây là
một
minh chứng mà khi kết hợp vi kết quả hình ảnh HRTEM và TPD-NH
3
nhn thấy
khả năng tồn tại của ion Cu
2+
trong vt liệu CuMCM-22. Việc xác định được hàm
lượng Cu trao đổi có mặt trong mu vt liệu CuMCM-22 bằng phương pháp EDX
sẽ giải thích được kết quả tồn tại tâm axit mạnh cũng như thành phần sản phẩm
của
phản ứng chuyển hóa α-pinen.
3.2.7. Phương pháp giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ
(TPD-NH
3
)
Kết quả giải hấp phụ amoniac
theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH
3
) cho
phép xác định lc axit da trên nhiệt độ giải hấp amoniac của các tâm xúc tác
trên
vt liệu HMCM-22 và CuMCM-22 (hình 3.18):
(a) (b)
Hình 3.18: Kt quả giải hấp phụ TPD-NH
3
của HMCM-22 (a); CuMCM-22 (b)
Từ bảng kết quả 3.12 pháp giải cho thấy trên zeolit HMCM-22 chủ yếu tồn
tại các tâm xúc tác có lc axit trung bình tại nhiệt độ giải hấp là 223
0
C và 407
0
C.
Trên zeolit CuMCM-22 tồn tại cả tâm axit trung bình và tâm axit mạnh. Nhiệt độ
giải hấp amoniac và số mmol amoniac giải hấp của hai loại tâm này trên zeolit
CuMCM-22 ln hơn so vi trên zeolit HMCM-22.