Luận án Tiến sĩ Hóa học: nghiên cứu tổng hợp, đánh giá tính chất xúc tác trong phản ứng chuyển hóa A-pinen của các axit rắn trên cơ sở vật liệu Zeolit-y và MCM-22
8,960
931
124
58
2.4. Phương pháp phân tích sản phẩm phản ứng bằng thit bị sắc ký khí ghép
nối khối phổ (Gas Chromatography- Mass Spectrocopy: GC- MS)
Thiết bị sắc ký khí khối phổ da trên viêc ghép nối gia 1 thiết bị sắc ký khí
và 1 thiết bị khối phổ. Sắc ký khí thc hiện vai trò tách các chất trong hỗn hợp
và
khối phổ thc hiện việc nhn biết các chất. Mu phân tích sau khi đi qua cột
tách,
các chất lần lượt được đưa vào bộ phn nhân quang của máy khối phổ để thc hiện
việc phân mảnh, sau đó qua bộ phn chuyển tín hiệu quang thành tín hiệu điện.
Các
tín hiệu được thể hiện bằng các vạch phổ trên phổ đồ. Mỗi vạch phổ đặc trưng cho
1
mảnh của phân tử chất từ đó xác định được chất. Như vy việc ghép nối gia 2
thiết
bị sắc ký và khối phổ đã tạo ra 1 thiết bị vừa có khả năng tách chất vừa có khả
năng
nhn biết được các chất mà sắc ký khí tách ra được. Vì vy GC-MS là một thiết bị
hu hiệu, được sử dụng rộng rãi trong việc phân tích các hỗn hợp sản phẩm phản
ứng. Trong trường hợp này, khối phổ được xem như là 1 detector của máy sắc ký.
Sản phẩm của phản ứng được phân tích bằng sắc ký khí ghép nối khối phổ.
Thiết bị phân tích GC- MS HP6890 vi detector khối phổ MS HP5689 (Mỹ). Cột
sắc ký mao quản HP- 5 ( 5% metyletylsiloxan, 30m x 0.5mm x 0.25mm) tại trung
tâm Hoá dầu khoa Hoá học trường ĐHKHTN- ĐHQGHN.
Điều kiện phân tích sắc ký khí :
- Nhiệt độ Injectơ :200
0
C
- Nhiệt độ MSD :250
0
C
- Khí mang He, tốc độ dòng khí : 6,2psi
- Chế độ phân tích : Split
- Độ chia dòng : 15:1
- Chế độ chạy : Scan
- Kỹ thut bơm mu : Lượng vết
59
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác của zeolit Y dạng HY và CuY
3.1.1. Kt quả đặc trưng xúc tác zeolit HY và CuY bằng phương pháp nhiễu xạ tia
X
Phương pháp XRD được sử dụng phổ biến để nghiên cứu vt liệu có cấu trúc
tinh thể. Phương pháp này có thể xác định khá chính xác các pha tinh thể và các
thông số ô mạng tinh thể, đồng thời có thể dng bán định lượng pha tinh thể có
độ
tin cy cao.
Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit NaY có có công thức là
Na
2
Al
2
Si
4.5
O
12
.8H
2
O. Trên giản đồ thể hiện các pic đặc trưng pha tinh thể của
zeolit các góc 2θ = 6,3; 27; 32
0
. So sánh giản đồ nhiễu xạ tia X của mu vt liệu
aluminosilicat vi phổ chuẩn có thể nhn thấy mu chất rắn tổng hợp tương ứng
các
công thức hợp thức của zeolit Y vi tỷ lệ Si/Al = 2,25. Ngoài ra, các tín hiệu
phản
xạ khá sắc nét, đường nền phẳng nên có thể nhn định mu zeolit tổng hợp có độ
tinh thể cao.
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit NaY
Tuy nhiên zeolit Y hầu như không thể hiện tính chất xúc tác nên cần thc
hiện quá trình trao đổi ion Na
+
bằng H
+
. Sản phẩm trao đổi được rửa bằng nưc đề
ion nhằm loại bỏ các ion t do rồi đem nung 550
0
C và ghi phổ nhiễu xạ tia X.
Hình 3.2 biểu diễn kết quả nhiễu xạ tia X của mu zeolit dạng HY:
60
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit HY
Hình 3.2 cho thấy phổ nhiễu xạ tia X của zeolit HY thu được hầu như
tương thích vi phổ nhiễu xạ tia X của mu zeolit NaY ban đầu. Đường nền và pic
sắc nhọn chứng tỏ trong quá trình xử lý nhiệt đã không ảnh hưng đến cấu trúc
khung của vt liệu. Do vy có thể d đoán cấu trúc zeolit gi nguyên nhưng ion
Na
+
bị thay thế bi ion H
+
.
Tiếp theo, chúng tôi tiếp tục thc hiện quá trình trao đổi ion của zeolit HY
vi dung dịch Cu(NO
3
)
2
0,1M nhằm chuyển về dạng vt liệu zeolit CuY giàu tâm
axit Liuyt. Kết quả nhiễu xạ tia X của zeolit CuY được thể hiện trên hình 3.3:
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit CuY
Nhìn về tổng thể thì nhn thấy các pic đặc trưng cho tinh thể zeolit Y trên giản
đồ nhiễu xạ tia X của zeolit CuY không thay đổi đáng kể so vi các mu zeolit
NaY
61
và HY. Chứng tỏ cấu trúc mạng lưi tinh thể zeolit NaY sau khi trao đổi ion vn
gi
nguyên.
3.1.2.Kt quả đặc trưng vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM
Phương pháp hiển vi điện tử quét cho phép quan sát hình dạng và kích thưc
tinh thể vt liệu vi độ phóng đại khác nhau.
Quan sát trên hình ảnh 3.4 cho thấy ảnh SEM các tinh thể zeolit Y biến tính
có dạng lục lăng độ tinh thể cao kích thưc hạt khá đồng đều khoảng 0,8- 1µm và
không thấy xuất hiện các pha lạ. Kết quả này ph hợp vi các kết quả nghiên cứu
trưc đây [55,60].
(a) (b)
Hình 3.4: Kt quả SEM của mu vật liệu HY (a) và của mu vật liệu CuY (b)
Như vy có thể thấy rằng quá trình tổng hợp vt liệu HY và CuY kèm theo
quá trình xử lý nhiệt nhằm loại bỏ các tạp chất ra khỏi cấu trúc vt liệu của HY
và
CuY đã không làm thay đổi về hình thái học của các tinh thể zeolit HY và CuY.
Điều này khẳng định quá trình biến tính zeolit Y đơn thuần là s trao đổi ion Na
+
bằng ion H
+
và Cu
2+
mà không ảnh hưng đến cấu trúc mao quản và mạng tinh thể
zeolit.
3.1.3. Kt quả nghiên cứu cấu trúc đặc trưng vật liệu bằng phổ hồng ngoại
(FTIR)
Phổ hồng ngoại được sử dụng để nghiên cứu dao động của nhóm OH bề mặt và
xác định các dao động đặc trưng cho các loại liên kết hóa học. Trên phổ hồng
ngoại
62
của zeolit Y, các tần số dao động đặc trưng của các nhóm liên kết gia các tứ
diện
TO
4
(T = Si, Al) xuất hiện vi các cường độ khác nhau.
So sánh vi kết quả nghiên cứu cấu trúc bằng phổ hồng ngoại IR của hai mu
vt liệu HY và CuY vi mu chuẩn thì thấy rằng trên cả hai mu vt liệu đã tổng
hợp đều tồn tại các loại dao động đặc trưng cho zeolit Y (hình 3.5a và 3.5b).
Hình 3.5: Kt quả phổ hồng ngoại của mu vật liệu HY (a) và CuY (b)
Từ kết quả đặc trưng bằng phổ hồng ngoại của hai loại vt liệu HY và CuY
đều thấy xuất hiện dao động biến dạng vòng 6 tại số sóng lần lượt là 576,0 cm
-1
.
Đây là số sóng đặc trưng cho dao động biến dạng vòng 6 của zeolit Y.
3.1.4.Kt quả phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM)
Hai mu vt liệu HY và CuY được đặc trưng bề mặt cấu trúc vt liệu bằng
phương pháp hiển vi điện tử quét HRTEM. Kết quả cho thấy hệ thống các mao quản
trên zeolit HY và CuY quan sát được khá đồng đều có độ trt t cao. Trên hình
3.6
(b) thấy xuất hiện điểm tối màu do s hình thành các hạt nano oxit đồng nằm bề
mặt ngoài zeolit Y.
63
(a) (b)
Hình 3.6: Kt quả phương pháp HRTEM của HY (a) và CuY (b)
Trong quá trình trao đổi zeolit HY vi dung dịch Cu(NO
3
)
2
0,1M ngoài việc
tạo ra các ion Cu
2+
đi vào mạng thay thế cho ion H
+
hình thành zeolit biến tính
dạng CuY khả năng còn hình thành các oxit đồng trên bề mặt vt liệu zeolit Y.
3.1.5. Kt quả đặc trưng vật liệu bằng phương pháp khử hidro (TPR-H
2
)
Sau trao đổi, ion Cu
2+
có thể đồng thời tồn tại nhiều trạng thái khác nhau. Một
mặt ion Cu
2+
trong dung dịch thay thế vị trí của ion Na
+
dạng ion sonvat hoá Cu
2+
(OH)
-
nhng ion này có thể tương tác vi nhóm - OH trên bề mặt zeolit hay vi các
ion Cu
2+
(OH)
-
khác trong quá trình xử lý nhiệt tạo thành các monome (Cu
2+
hay
dimer (Cu
2+
-O Cu
2+
) một cách tương ứng. Ion Cu
2+
đơn phân tử có thể tồn tại dạng
Cu
2+
(OH)
-
hay dạng Cu
2+
monome như (hình 3.7):
H×nh 3.7: M« h×nh c¸c tr¹ng th¸i tån t¹i
cña ®ång trªn vËt liÖu
Hai dạng (I, II) thể hiện s tồn tại của Cu
2+
mono, chúng có thể chuyển hoá ln
nhau dưi tác dụng của quá trình xử lý nhiệt.
64
Mặt khác, nếu hai nhóm O-Cu
2+
(OH)
-
kề nhau thc hiện phản ứng tách loại H
2
O
dưi tác dụng nhiệt, tạo ra dạng đime Cu
2+
(dạng III). Bên cạnh đó, lượng ion Cu
2+
không tham gia tương tác vi mạng lưi zeolit có thể bị thuỷ phân tạo ra cụm
cluster nằm trên bề mặt tinh thể vt liệu.
Từ giản đồ khử hóa hidro theo chương trình nhiệt độ hình 3.8 cho thấy mu
zeolit CuY xuất hiện 3 pic khử bắt đầu khử nhiệt độ 131,0
0
C và đạt cc đại
nhiệt độ 224
0
C.
Hình 3.8: Giản đồ khử H
2
của mu zeolit CuY theo chương trình nhiệt độ
Pic khử thứ nhất diễn ra nhiệt độ 131
0
C được cho là tín hiệu khử của CuO
cluster trên bề mặt vt liệu khả năng đồng (II) oxit bị khử về trạng thái đồng
kim
loại: CuO + H
2
Cu + H
2
O (1)
Pic khử thứ hai diễn ra nhiệt độ tại nhiệt độ 216,2
0
C và 224
0
C được cho là
tín hiệu khử của ion Cu
2+
về Cu kim loại theo hai bưc:
Bưc 1 : 2Cu
2+
+ H
2
2Cu
+
+ 2H
+
(2)
Bưc 2 : 2Cu
+
+ H
2
2Cu + 2H
+
(3)
Bảng 3.1: Kết quả khử TPR-H
2
của zeolit CuY
Nhiệt độ khử H
2
(
0
C)
131
216,2
224,0
Hàm lượng H
2
tiêu tốn
(mmol/gxt)
0,018
0,22
0,17
65
Kết quả được trình bày bảng 3.1: Da trên các kết quả được xử lý bằng
phần mềm chuyên dụng vi hàm phân bố Gauss, tính toán được số mmol H
2
tiêu
tốn trong phản ứng khử hydro của CuY và có thể xác định lượng các trạng thái Cu
trong vt liệu sau khi trao đổi.
Như vy, từ kết quả phân tích khử theo chương trình nhiệt độ hydro (TPR-
H
2
)
cho thấy tồn tại các dạng: CuO, Cu
2+
trong mu zeolit CuY.
3.1.6. Kt quả phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Khả năng trao đổi ion là một đặc tính quan trọng trong quá trình tạo tâm xúc
tác. Mu zeolit NaY có tỉ lệ Si/Al = 2,25 sau khi thc hiện trao đổi 3 lần vi
dung
dịch NH
4
Cl và Cu(NO
3
)
2
được phân tích bằng phương pháp EDX để xác định lượng
trao đổi Cu trong zeolit.
Trong các tinh thể zeolit Y, các anion AlO
4
-
được trung hòa điện tích bi các
cation Na
+
nên từ kết quả phân tích thành phần các nguyên tố có trong mu zeolit
NaY ban đầu cho thấy số mol nguyên tử trung bình của ion Na
+
và Al
3+
bằng nhau
(bảng 3.2). Số nguyên tử mol trung bình của các nguyên tử được tính = % trung
bình theo khối lượng/ nguyên tử khối.
Số nguyên tử mol trung bình của oxi = 44,30/16 = 2,80
Số nguyên tử mol trung bình của natri = 10,81/ 23 = 0,47
Số nguyên tử mol trung bình của Al = 11,03/27 = 0,47
Số nguyên tử mol trung bình của Si = 28,44/ 28 = 1,15 (bảng 3.2)
Bảng 3.2: Kết quả phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) của NaY
NaY
O
Na
Al
Si
Tổng
( % KL)
Các điểm phân tích
001
42,32
11,03
12,96
33,69
100,00
002
41,61
11,21
13,33
33,85
100,00
003
48,90
10,78
11,79
28,53
100,00
004
44,38
10,22
13,12
32,28
100,00
% trung bình theo khối lượng
44,30
10,81
12,80
28,44
100,00
Số nguyên tử mol trung bình
2,80
0,47
0,47
1,15
66
Sau quá trình trao đổi ion của zeolit NaY vi dung dịch NH
4
Cl 0,1M tạo
thành dạng zeolit HY số nguyên tử mol trung bình của các nguyên tử cũng được
tính như trong bảng 3.2.
Bảng 3.3: Kết quả phương pháp tán xạ tia X (EDX) của HY
HY
O
Na
Al
Si
Tổng
( % KL)
Các điểm phân
tích
001
55,57
1,18
12,10
31,15
100,00
002
57,16
1,13
10,98
30,73
100,00
003
56,70
1,08
11,52
30,70
100,00
004
56,43
1,21
11,75
30,61
100,00
% trung bình theo khối lượng
56,47
1,15
11,61
30,80
100,00
Số nguyên tử mol trung bình
3,53
0,05
0,43
1,10
Số nguyên tử mol trung bình của các nguyên tử được tính = % trung bình
theo khối lượng/ nguyên tử khối.
Số nguyên tử mol trung bình của oxi = 56,47/16 = 3,53
Số nguyên tử mol trung bình của natri = 1,15/ 23 = 0,05
Số nguyên tử mol trung bình của Al = 11,61/27 = 0,43
Số nguyên tử mol trung bình của Si = 30,80/ 28 = 1,10 (bảng 3.3)
Kết quả được chỉ ra trong bảng 3.2 cho thấy hiệu suất của quá trình sau 3 lần
trao đổi ion là: (0,47- 0,05) x 100/ 0,47 = 89,4%.
Sau đó zeolit HY tiếp tục được tiến hành trao đổi ion vi dung dịch
Cu(NO
3
)
2
0,1M. Quá trình trao đổi này cũng được thc hiện 3 lần. Kết quả phân
tích EDX cho thấy số nguyên tử mol trung bình của natri giảm từ 0,47 (dạng
zeolit
NaY) còn 0,03 (dạng zeolit CuY).
Bảng 3.4: Kết quả phương pháp tán xạ tia X (EDX) của CuY
CuY
O
Na
Al
Si
Cu
Tổng
( % KL)
Các điểm phân
tích
001
53,54
0,74
8,61
24,65
12,46
100,00
002
53,93
0,62
8,70
24,33
12,42
100,00
003
54,23
0,61
8,79
24,37
12,00
100,00
004
53,57
0,78
8,90
25,21
11,54
100,00
% trung bình theo khối lượng
53,82
0,69
8,67
24,64
12,11
100,00
67
Số nguyên tử mol trung bình
3,37
0,03
0,32
0,88
0,20
Số nguyên tử mol trung bình của oxi = 53,82/16 = 3,37
Số nguyên tử mol trung bình của natri = 0,69/ 23 = 0,03
Số nguyên tử mol trung bình của Al = 8,67/27 = 0,32
Số nguyên tử mol trung bình của Si = 24,64/ 28 = 0,88
Số nguyên tử mol trung bình của Cu = 12,11/64 = 0,20 (bảng 3.3)
Từ các kết quả bảng 3.4 tính toán được một cách tương đối hiệu suất trao đổi
ion natri là: (0,47-0,03) x 100/ 0,47 = 93,8%.
Theo số liệu kết quả phân tích thu được từ các bảng 3.2; 3.3 và 3.4 cho thấy
quá trình trao đổi ion Na
+
trong zeolit Y vi ion H
+
và Cu
2+
đạt hiệu suất trung bình
khoảng 90%. Tổng số mol điện tích ion Cu
2+
sau trao đổi = 2x 0,20= 0,40 mol; còn
số mol điện tích của ion Na
+
còn lại là 0,03 mol; tổng số mol cation cần trung hòa
điện tích cho AlO
4
-
là 0,32 mol. Như vy, số mol của ion Cu
2+
sau khi trung hòa
điện tích còn lại = 0,40 – 0,32- 0,03 = 0,05 mol. Điều này cho phép d đoán một
phần Cu trao đổi đã nằm trên bề mặt vt liệu.
3.1.7.Phương pháp giải hấp phụ NH
3
theo chương trình nhiệt độ ( TPD-NH
3
)
Giản đồ TPD-NH
3
(hình 3.9) cho thấy zeolit HY, CuY đều xuất hiện các pic
giải hấp phụ amoniac đặc trưng cho s tồn tại tâm axit lc trung bình và mạnh
ứng
vi các giá trị nhiệt độ giải hấp khác nhau. Nhiệt độ giải hấp của các tâm axit
trung
bình và tâm axit mạnh trên vt liệu CuY luôn ln hơn so vi trên vt liệu HY.
(a) (b)
Hình 3.9: Kt quả TPD-NH
3
của zeolit HY (a) và CuY (b)