Luận án Tiến sĩ Hóa học: nghiên cứu tổng hợp, đánh giá tính chất xúc tác trong phản ứng chuyển hóa A-pinen của các axit rắn trên cơ sở vật liệu Zeolit-y và MCM-22

8,960
931
124
58
2.4. Phương pháp phân tích sản phẩm phản ứng bằng thit bị sắc khí ghép
nối khối phổ (Gas Chromatography- Mass Spectrocopy: GC- MS)
Thiết bị sắc ký khí khối phổ da trên viêc ghép nối gia 1 thiết bị sắc ký khí
và 1 thiết bị khối phổ. Sắc ký khí thc hiện vai trò tách các chất trong hỗn hợp và
khối phổ thc hiện việc nhn biết các chất. Mu phân tích sau khi đi qua cột tách,
các chất lần lượt được đưa vào bộ phn nhân quang của máy khối phổ để thc hiện
việc phân mảnh, sau đó qua bộ phn chuyển tín hiệu quang thành tín hiệu điện. Các
tín hiệu được thể hiện bằng các vạch phổ trên phổ đồ. Mỗi vạch phổ đặc trưng cho 1
mảnh của phân tử chất từ đó xác định được chất. Như vy việc ghép nối gia 2 thiết
bị sắc ký và khối phổ đã tạo ra 1 thiết bị vừa có khả năng tách chất vừa có khả năng
nhn biết được các chất sắc ký khí tách ra được. vy GC-MS là một thiết bị
hu hiệu, được sử dụng rộng rãi trong việc phân tích các hỗn hợp sản phẩm phản
ứng. Trong trường hợp này, khối phổ được xem như là 1 detector của máy sắc ký.
Sản phẩm của phản ứng được phân tích bằng sắc ký khí ghép nối khối phổ.
Thiết bị phân tích GC- MS HP6890 vi detector khối phổ MS HP5689 (Mỹ). Cột
sắc ký mao quản HP- 5 ( 5% metyletylsiloxan, 30m x 0.5mm x 0.25mm) tại trung
tâm Hoá dầu khoa Hoá học trường ĐHKHTN- ĐHQGHN.
Điều kiện phân tích sắc ký khí :
- Nhiệt độ Injectơ :200
0
C
- Nhiệt độ MSD :250
0
C
- Khí mang He, tốc độ dòng khí : 6,2psi
- Chế độ phân tích : Split
- Độ chia dòng : 15:1
- Chế độ chạy : Scan
- Kỹ thut bơm mu : Lượng vết
58 2.4. Phương pháp phân tích sản phẩm phản ứng bằng thit bị sắc ký khí ghép nối khối phổ (Gas Chromatography- Mass Spectrocopy: GC- MS) Thiết bị sắc ký khí khối phổ da trên viêc ghép nối gia 1 thiết bị sắc ký khí và 1 thiết bị khối phổ. Sắc ký khí thc hiện vai trò tách các chất trong hỗn hợp và khối phổ thc hiện việc nhn biết các chất. Mu phân tích sau khi đi qua cột tách, các chất lần lượt được đưa vào bộ phn nhân quang của máy khối phổ để thc hiện việc phân mảnh, sau đó qua bộ phn chuyển tín hiệu quang thành tín hiệu điện. Các tín hiệu được thể hiện bằng các vạch phổ trên phổ đồ. Mỗi vạch phổ đặc trưng cho 1 mảnh của phân tử chất từ đó xác định được chất. Như vy việc ghép nối gia 2 thiết bị sắc ký và khối phổ đã tạo ra 1 thiết bị vừa có khả năng tách chất vừa có khả năng nhn biết được các chất mà sắc ký khí tách ra được. Vì vy GC-MS là một thiết bị hu hiệu, được sử dụng rộng rãi trong việc phân tích các hỗn hợp sản phẩm phản ứng. Trong trường hợp này, khối phổ được xem như là 1 detector của máy sắc ký. Sản phẩm của phản ứng được phân tích bằng sắc ký khí ghép nối khối phổ. Thiết bị phân tích GC- MS HP6890 vi detector khối phổ MS HP5689 (Mỹ). Cột sắc ký mao quản HP- 5 ( 5% metyletylsiloxan, 30m x 0.5mm x 0.25mm) tại trung tâm Hoá dầu khoa Hoá học trường ĐHKHTN- ĐHQGHN. Điều kiện phân tích sắc ký khí : - Nhiệt độ Injectơ :200 0 C - Nhiệt độ MSD :250 0 C - Khí mang He, tốc độ dòng khí : 6,2psi - Chế độ phân tích : Split - Độ chia dòng : 15:1 - Chế độ chạy : Scan - Kỹ thut bơm mu : Lượng vết
59
CHƯƠNG 3: KT QU VÀ THO LUN
3.1. Nghiên cu đặc trưng xúc tác ca zeolit Y dng HY và CuY
3.1.1. Kt qu đặc trưng c tác zeolit HY và CuY bằng phương pháp nhiu x tia X
Phương pháp XRD được sử dụng phổ biến để nghiên cứu vt liệu có cấu trúc
tinh thể. Phương pháp này thể xác định khá chính xác các pha tinh thể các
thông số ô mạng tinh thể, đồng thời thể dng bán định lượng pha tinh thể có độ
tin cy cao.
Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X ca zeolit NaY công thức là
Na
2
Al
2
Si
4.5
O
12
.8H
2
O. Trên giản đồ thể hiện các pic đặc trưng pha tinh thể của
zeolit các góc 2θ = 6,3; 27; 32
0
. So sánh giản đồ nhiễu xạ tia X của mu vt liệu
aluminosilicat vi phổ chuẩn có thể nhn thấy mu chất rắn tổng hợp tương ứng các
công thức hợp thức của zeolit Y vi tỷ lệ Si/Al = 2,25. Ngoài ra, các tín hiệu phản
xạ khá sắc nét, đường nền phẳng nên có thể nhn định mu zeolit tổng hợp đ
tinh thể cao.
Hình 3.1: Giản đồ nhiu x tia X ca zeolit NaY
Tuy nhiên zeolit Y hầu như không thể hin tính chất xúc tác nên cần thc
hiện quá trình trao đổi ion Na
+
bằng H
+
. Sản phẩm trao đổi được rửa bằng nưc đề
ion nhằm loại bỏ các ion t do rồi đem nung 550
0
C ghi phổ nhiễu xạ tia X.
Hình 3.2 biểu diễn kết quả nhiễu xạ tia X của mu zeolit dạng HY:
59 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác của zeolit Y  dạng HY và CuY 3.1.1. Kt quả đặc trưng xúc tác zeolit HY và CuY bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Phương pháp XRD được sử dụng phổ biến để nghiên cứu vt liệu có cấu trúc tinh thể. Phương pháp này có thể xác định khá chính xác các pha tinh thể và các thông số ô mạng tinh thể, đồng thời có thể dng bán định lượng pha tinh thể có độ tin cy cao. Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit NaY có có công thức là Na 2 Al 2 Si 4.5 O 12 .8H 2 O. Trên giản đồ thể hiện các pic đặc trưng pha tinh thể của zeolit  các góc 2θ = 6,3; 27; 32 0 . So sánh giản đồ nhiễu xạ tia X của mu vt liệu aluminosilicat vi phổ chuẩn có thể nhn thấy mu chất rắn tổng hợp tương ứng các công thức hợp thức của zeolit Y vi tỷ lệ Si/Al = 2,25. Ngoài ra, các tín hiệu phản xạ khá sắc nét, đường nền phẳng nên có thể nhn định mu zeolit tổng hợp có độ tinh thể cao. Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit NaY Tuy nhiên zeolit Y hầu như không thể hiện tính chất xúc tác nên cần thc hiện quá trình trao đổi ion Na + bằng H + . Sản phẩm trao đổi được rửa bằng nưc đề ion nhằm loại bỏ các ion t do rồi đem nung  550 0 C và ghi phổ nhiễu xạ tia X. Hình 3.2 biểu diễn kết quả nhiễu xạ tia X của mu zeolit dạng HY:
60
Hình 3.2: Giản đồ nhiu x tia X ca zeolit HY
Hình 3.2 cho thy phổ nhiễu xạ tia X của zeolit HY thu được hầu như
tương thích vi phổ nhiễu xạ tia X của mu zeolit NaY ban đầu. Đường nn và pic
sc nhn chng t trong quá trình x nhiệt đã không ảnh hưng đến cu trúc
khung của vt liu. Do vy có thể d đoán cấu trúc zeolit gi nguyên nhưng ion Na
+
bị thay thế bi ion H
+
.
Tiếp theo, chúng tôi tiếp tục thc hin quá trình trao đổi ion ca zeolit HY
vi dung dch Cu(NO
3
)
2
0,1M nhằm chuyển về dạng vt liu zeolit CuY giàu tâm
axit Liuyt. Kết quả nhiễu xạ tia X của zeolit CuY được thể hiện trên hình 3.3:
Hình 3.3: Giản đồ nhiu x tia X ca zeolit CuY
Nhìn về tổng thể thì nhn thấy các pic đặc trưng cho tinh thể zeolit Y trên giản
đồ nhiễu xạ tia X của zeolit CuY không thay đổi đáng kể so vi các mu zeolit NaY
60 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit HY Hình 3.2 cho thấy phổ nhiễu xạ tia X của zeolit HY thu được hầu như tương thích vi phổ nhiễu xạ tia X của mu zeolit NaY ban đầu. Đường nền và pic sắc nhọn chứng tỏ trong quá trình xử lý nhiệt đã không ảnh hưng đến cấu trúc khung của vt liệu. Do vy có thể d đoán cấu trúc zeolit gi nguyên nhưng ion Na + bị thay thế bi ion H + . Tiếp theo, chúng tôi tiếp tục thc hiện quá trình trao đổi ion của zeolit HY vi dung dịch Cu(NO 3 ) 2 0,1M nhằm chuyển về dạng vt liệu zeolit CuY giàu tâm axit Liuyt. Kết quả nhiễu xạ tia X của zeolit CuY được thể hiện trên hình 3.3: Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit CuY Nhìn về tổng thể thì nhn thấy các pic đặc trưng cho tinh thể zeolit Y trên giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit CuY không thay đổi đáng kể so vi các mu zeolit NaY
61
và HY. Chứng tỏ cấu trúc mạng lưi tinh thể zeolit NaY sau khi trao đổi ion vn gi
nguyên.
3.1.2.Kt qu đặc trưng vật liu bng phương pháp hiển vi điện t quét SEM
Phương pháp hiển vi điện tử quét cho phép quan sát hình dạng và kích thưc
tinh thể vt liệu vi độ phóng đại khác nhau.
Quan sát trên hình nh 3.4 cho thy ảnh SEM các tinh th zeolit Y biến tính
dạng lục lăng độ tinh thể cao kích thưc hạt khá đồng đều khoảng 0,8- 1µm
không thấy xuất hiện các pha lạ. Kết quả này ph hp vi các kết qu nghiên cu
trưc đây [55,60].
(a) (b)
Hình 3.4: Kt qu SEM ca mu vt liu HY (a) và ca mu vt liu CuY (b)
Như vy có th thy rng quá trình tng hp vt liu HY và CuY kèm theo
quá trình xử lý nhiệt nhm loi b các tp cht ra khi cu trúc vt liu ca HY và
CuY đã không làm thay đổi về hình thái học của các tinh thể zeolit HY CuY.
Điều này khẳng định quá trình biến tính zeolit Y đơn thuần s trao đổi ion Na
+
bằng ion H
+
Cu
2+
không ảnh hưng đến cấu trúc mao quản và mạng tinh thể
zeolit.
3.1.3. Kt qu nghiên cu cu trúc đặc trưng vật liu bng ph hng ngoi
(FTIR)
Ph hng ngoại được s dụng để nghiên cứu dao động ca nhóm OH b mt và
xác định các dao động đặc trưng cho các loại liên kết hóa học. Trên phổ hồng ngoại
61 và HY. Chứng tỏ cấu trúc mạng lưi tinh thể zeolit NaY sau khi trao đổi ion vn gi nguyên. 3.1.2.Kt quả đặc trưng vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét cho phép quan sát hình dạng và kích thưc tinh thể vt liệu vi độ phóng đại khác nhau. Quan sát trên hình ảnh 3.4 cho thấy ảnh SEM các tinh thể zeolit Y biến tính có dạng lục lăng độ tinh thể cao kích thưc hạt khá đồng đều khoảng 0,8- 1µm và không thấy xuất hiện các pha lạ. Kết quả này ph hợp vi các kết quả nghiên cứu trưc đây [55,60]. (a) (b) Hình 3.4: Kt quả SEM của mu vật liệu HY (a) và của mu vật liệu CuY (b) Như vy có thể thấy rằng quá trình tổng hợp vt liệu HY và CuY kèm theo quá trình xử lý nhiệt nhằm loại bỏ các tạp chất ra khỏi cấu trúc vt liệu của HY và CuY đã không làm thay đổi về hình thái học của các tinh thể zeolit HY và CuY. Điều này khẳng định quá trình biến tính zeolit Y đơn thuần là s trao đổi ion Na + bằng ion H + và Cu 2+ mà không ảnh hưng đến cấu trúc mao quản và mạng tinh thể zeolit. 3.1.3. Kt quả nghiên cứu cấu trúc đặc trưng vật liệu bằng phổ hồng ngoại (FTIR) Phổ hồng ngoại được sử dụng để nghiên cứu dao động của nhóm OH bề mặt và xác định các dao động đặc trưng cho các loại liên kết hóa học. Trên phổ hồng ngoại
62
của zeolit Y, các tần số dao động đặc trưng của các nhóm liên kết gia các tứ diện
TO
4
(T = Si, Al) xuất hiện vi các cường độ khác nhau.
So sánh vi kết qu nghiên cu cu trúc bng ph hng ngoi IR ca hai mu
vt liu HY và CuY vi mu chun thì thy rng trên c hai mu vt liệu đã tng
hợp đều tn ti các loại dao động đặc trưng cho zeolit Y (hình 3.5a và 3.5b).
Hình 3.5: Kt qu ph hng ngoi ca mu vật liệu HY (a) và CuY (b)
T kết qu đặc trưng bằng ph hng ngoi của hai loi vt liu HY và CuY
đều thy xut hiện dao động biến dng vòng 6 ti số sóng ln t là 576,0 cm
-1
.
Đây là số sóng đặc trưng cho dao động biến dạng vòng 6 ca zeolit Y.
3.1.4.Kt qu phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM)
Hai mu vt liu HY và CuY được đặc trưng bề mt cu trúc vt liu bng
phương pháp hiển vi điện t quét HRTEM. Kết quả cho thấy h thng các mao qun
trên zeolit HY và CuY quan sát được khá đồng đều độ trt t cao. Trên hình 3.6
(b) thy xuất hiện điểm tối màu do s hình thành các hạt nano oxit đồng nằm  bề
mặt ngoài zeolit Y.
62 của zeolit Y, các tần số dao động đặc trưng của các nhóm liên kết gia các tứ diện TO 4 (T = Si, Al) xuất hiện vi các cường độ khác nhau. So sánh vi kết quả nghiên cứu cấu trúc bằng phổ hồng ngoại IR của hai mu vt liệu HY và CuY vi mu chuẩn thì thấy rằng trên cả hai mu vt liệu đã tổng hợp đều tồn tại các loại dao động đặc trưng cho zeolit Y (hình 3.5a và 3.5b). Hình 3.5: Kt quả phổ hồng ngoại của mu vật liệu HY (a) và CuY (b) Từ kết quả đặc trưng bằng phổ hồng ngoại của hai loại vt liệu HY và CuY đều thấy xuất hiện dao động biến dạng vòng 6 tại số sóng lần lượt là 576,0 cm -1 . Đây là số sóng đặc trưng cho dao động biến dạng vòng 6 của zeolit Y. 3.1.4.Kt quả phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) Hai mu vt liệu HY và CuY được đặc trưng bề mặt cấu trúc vt liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét HRTEM. Kết quả cho thấy hệ thống các mao quản trên zeolit HY và CuY quan sát được khá đồng đều có độ trt t cao. Trên hình 3.6 (b) thấy xuất hiện điểm tối màu do s hình thành các hạt nano oxit đồng nằm  bề mặt ngoài zeolit Y.
63
(a) (b)
Hình 3.6: Kt qu phương pháp HRTEM ca HY (a) và CuY (b)
Trong quá trình trao đổi zeolit HY vi dung dịch Cu(NO
3
)
2
0,1M ngoài việc
tạo ra các ion Cu
2+
đi vào mạng thay thế cho ion H
+
hình thành zeolit biến tính 
dạng CuY khả năng còn hình thành các oxit đồng trên bề mặt vt liệu zeolit Y.
3.1.5. Kt quả đặc trưng vật liệu bằng phương pháp khử hidro (TPR-H
2
)
Sau trao đổi, ion Cu
2+
có thể đồng thời tồn tại  nhiều trạng thái khác nhau. Một
mặt ion Cu
2+
trong dung dịch thay thế vị trí của ion Na
+
 dạng ion sonvat hoá Cu
2+
(OH)
-
nhng ion này có thể tương tác vi nhóm - OH trên bề mặt zeolit hay vi các
ion Cu
2+
(OH)
-
khác trong quá trình xử lý nhiệt tạo thành các monome (Cu
2+
hay
dimer (Cu
2+
-O Cu
2+
) một cách tương ứng. Ion Cu
2+
đơn phân tử có thể tồn tại dạng
Cu
2+
(OH)
-
hay dạng Cu
2+
monome như (hình 3.7):
H×nh 3.7: h×nh c¸c tr¹ng th¸i tån t¹i
cña ®ång trªn vËt liÖu
Hai dạng (I, II) thể hiện s tồn tại của Cu
2+
mono, chúng thể chuyển hoá ln
nhau dưi tác dụng của quá trình xử lý nhiệt.
63 (a) (b) Hình 3.6: Kt quả phương pháp HRTEM của HY (a) và CuY (b) Trong quá trình trao đổi zeolit HY vi dung dịch Cu(NO 3 ) 2 0,1M ngoài việc tạo ra các ion Cu 2+ đi vào mạng thay thế cho ion H + hình thành zeolit biến tính  dạng CuY khả năng còn hình thành các oxit đồng trên bề mặt vt liệu zeolit Y. 3.1.5. Kt quả đặc trưng vật liệu bằng phương pháp khử hidro (TPR-H 2 ) Sau trao đổi, ion Cu 2+ có thể đồng thời tồn tại  nhiều trạng thái khác nhau. Một mặt ion Cu 2+ trong dung dịch thay thế vị trí của ion Na +  dạng ion sonvat hoá Cu 2+ (OH) - nhng ion này có thể tương tác vi nhóm - OH trên bề mặt zeolit hay vi các ion Cu 2+ (OH) - khác trong quá trình xử lý nhiệt tạo thành các monome (Cu 2+ hay dimer (Cu 2+ -O Cu 2+ ) một cách tương ứng. Ion Cu 2+ đơn phân tử có thể tồn tại dạng Cu 2+ (OH) - hay dạng Cu 2+ monome như (hình 3.7): H×nh 3.7: M« h×nh c¸c tr¹ng th¸i tån t¹i cña ®ång trªn vËt liÖu Hai dạng (I, II) thể hiện s tồn tại của Cu 2+ mono, chúng có thể chuyển hoá ln nhau dưi tác dụng của quá trình xử lý nhiệt.
64
Mặt khác, nếu hai nhóm O-Cu
2+
(OH)
-
kề nhau thc hiện phản ứng tách loại H
2
O
dưi tác dụng nhiệt, tạo ra dạng đime Cu
2+
(dạng III). Bên cạnh đó, lượng ion Cu
2+
không tham gia tương tác vi mạng lưi zeolit thể bị thuỷ phân tạo ra cụm
cluster nằm trên bề mặt tinh thể vt liệu.
Từ giản đồ khử hóa hidro theo chương trình nhiệt độ hình 3.8 cho thấy mu
zeolit CuY xuất hiện 3 pic khử bắt đầu khử  nhiệt độ 131,0
0
C đạt cc đại 
nhiệt độ 224
0
C.
Hình 3.8: Giản đồ khử H
2
của mu zeolit CuY theo chương trình nhiệt độ
Pic khử thứ nhất diễn ra  nhiệt độ 131
0
C được cho là tín hiệu khử của CuO
cluster trên bề mặt vt liệu khả năng đồng (II) oxit bị khử về trạng thái đồng kim
loại: CuO + H
2
Cu + H
2
O (1)
Pic khử thứ hai diễn ra  nhiệt độ tại nhiệt độ 216,2
0
C và 224
0
C được cho
tín hiệu khử của ion Cu
2+
về Cu kim loại theo hai bưc:
Bưc 1 : 2Cu
2+
+ H
2
2Cu
+
+ 2H
+
(2)
Bưc 2 : 2Cu
+
+ H
2
2Cu + 2H
+
(3)
Bảng 3.1: Kết quả khử TPR-H
2
của zeolit CuY
Nhiệt độ khử H
2
(
0
C)
131
216,2
224,0
Hàm lượng H
2
tiêu tốn
(mmol/gxt)
0,018
0,22
0,17
64 Mặt khác, nếu hai nhóm O-Cu 2+ (OH) - kề nhau thc hiện phản ứng tách loại H 2 O dưi tác dụng nhiệt, tạo ra dạng đime Cu 2+ (dạng III). Bên cạnh đó, lượng ion Cu 2+ không tham gia tương tác vi mạng lưi zeolit có thể bị thuỷ phân tạo ra cụm cluster nằm trên bề mặt tinh thể vt liệu. Từ giản đồ khử hóa hidro theo chương trình nhiệt độ hình 3.8 cho thấy mu zeolit CuY xuất hiện 3 pic khử bắt đầu khử  nhiệt độ 131,0 0 C và đạt cc đại  nhiệt độ 224 0 C. Hình 3.8: Giản đồ khử H 2 của mu zeolit CuY theo chương trình nhiệt độ Pic khử thứ nhất diễn ra  nhiệt độ 131 0 C được cho là tín hiệu khử của CuO cluster trên bề mặt vt liệu khả năng đồng (II) oxit bị khử về trạng thái đồng kim loại: CuO + H 2  Cu + H 2 O (1) Pic khử thứ hai diễn ra  nhiệt độ tại nhiệt độ 216,2 0 C và 224 0 C được cho là tín hiệu khử của ion Cu 2+ về Cu kim loại theo hai bưc: Bưc 1 : 2Cu 2+ + H 2  2Cu + + 2H + (2) Bưc 2 : 2Cu + + H 2  2Cu + 2H + (3) Bảng 3.1: Kết quả khử TPR-H 2 của zeolit CuY Nhiệt độ khử H 2 ( 0 C) 131 216,2 224,0 Hàm lượng H 2 tiêu tốn (mmol/gxt) 0,018 0,22 0,17
65
Kết quả được trình bày bảng 3.1: Da trên các kết quả được xử bằng
phần mềm chuyên dụng vi hàm phân bố Gauss, tính toán được số mmol H
2
tiêu
tốn trong phản ứng khử hydro của CuYthể xác định lượng các trạng thái Cu
trong vt liệu sau khi trao đổi.
Như vy, từ kết quả phân tích khử theo chương trình nhiệt độ hydro (TPR-
H
2
)
cho thấy tồn tại các dạng: CuO, Cu
2+
trong mu zeolit CuY.
3.1.6. Kt qu phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Khả năng trao đổi ion là một đặc tính quan trọng trong quá trình tạo tâm xúc
tác. Mu zeolit NaY có tỉ lệ Si/Al = 2,25 sau khi thc hiện trao đổi 3 lần vi dung
dịch NH
4
Cl và Cu(NO
3
)
2
được phân tích bằng phương pháp EDX để xác định lượng
trao đổi Cu trong zeolit.
Trong các tinh thể zeolit Y, các anion AlO
4
-
được trung hòa điện tích bi các
cation Na
+
nên từ kết quả phân tích thành phần các nguyên tố trong mu zeolit
NaY ban đầu cho thấy số mol nguyên tử trung bình của ion Na
+
và Al
3+
bằng nhau
(bảng 3.2). Số nguyên tử mol trung bình của các nguyên tử được tính = % trung
bình theo khối lượng/ nguyên tử khối.
Số nguyên t mol trung bình của oxi = 44,30/16 = 2,80
Số nguyên t mol trung bình của natri = 10,81/ 23 = 0,47
Số nguyên t mol trung bình của Al = 11,03/27 = 0,47
Số nguyên t mol trung bình của Si = 28,44/ 28 = 1,15 (bảng 3.2)
Bng 3.2: Kết qu phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) ca NaY
NaY
O
Na
Al
Si
Tổng
( % KL)
Các điểm phân tích
001
42,32
11,03
12,96
33,69
100,00
002
41,61
11,21
13,33
33,85
100,00
003
48,90
10,78
11,79
28,53
100,00
004
44,38
10,22
13,12
32,28
100,00
% trung bình theo khối lượng
44,30
10,81
12,80
28,44
100,00
Số nguyên t mol trung bình
2,80
0,47
0,47
1,15
65 Kết quả được trình bày  bảng 3.1: Da trên các kết quả được xử lý bằng phần mềm chuyên dụng vi hàm phân bố Gauss, tính toán được số mmol H 2 tiêu tốn trong phản ứng khử hydro của CuY và có thể xác định lượng các trạng thái Cu trong vt liệu sau khi trao đổi. Như vy, từ kết quả phân tích khử theo chương trình nhiệt độ hydro (TPR- H 2 ) cho thấy tồn tại các dạng: CuO, Cu 2+ trong mu zeolit CuY. 3.1.6. Kt quả phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) Khả năng trao đổi ion là một đặc tính quan trọng trong quá trình tạo tâm xúc tác. Mu zeolit NaY có tỉ lệ Si/Al = 2,25 sau khi thc hiện trao đổi 3 lần vi dung dịch NH 4 Cl và Cu(NO 3 ) 2 được phân tích bằng phương pháp EDX để xác định lượng trao đổi Cu trong zeolit. Trong các tinh thể zeolit Y, các anion AlO 4 - được trung hòa điện tích bi các cation Na + nên từ kết quả phân tích thành phần các nguyên tố có trong mu zeolit NaY ban đầu cho thấy số mol nguyên tử trung bình của ion Na + và Al 3+ bằng nhau (bảng 3.2). Số nguyên tử mol trung bình của các nguyên tử được tính = % trung bình theo khối lượng/ nguyên tử khối. Số nguyên tử mol trung bình của oxi = 44,30/16 = 2,80 Số nguyên tử mol trung bình của natri = 10,81/ 23 = 0,47 Số nguyên tử mol trung bình của Al = 11,03/27 = 0,47 Số nguyên tử mol trung bình của Si = 28,44/ 28 = 1,15 (bảng 3.2) Bảng 3.2: Kết quả phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) của NaY NaY O Na Al Si Tổng ( % KL) Các điểm phân tích 001 42,32 11,03 12,96 33,69 100,00 002 41,61 11,21 13,33 33,85 100,00 003 48,90 10,78 11,79 28,53 100,00 004 44,38 10,22 13,12 32,28 100,00 % trung bình theo khối lượng 44,30 10,81 12,80 28,44 100,00 Số nguyên tử mol trung bình 2,80 0,47 0,47 1,15
66
Sau quá trình trao đổi ion của zeolit NaY vi dung dịch NH
4
Cl 0,1M tạo
thành dạng zeolit HY số nguyên tử mol trung bình của các nguyên tử cũng được
tính như trong bảng 3.2.
Bng 3.3: Kết qu phương pháp tán xạ tia X (EDX) ca HY
HY
O
Na
Al
Si
Tổng
( % KL)
Các điểm phân
tích
001
55,57
1,18
12,10
31,15
100,00
002
57,16
1,13
10,98
30,73
100,00
003
56,70
1,08
11,52
30,70
100,00
004
56,43
1,21
11,75
30,61
100,00
% trung bình theo khối lượng
56,47
1,15
11,61
30,80
100,00
Số nguyên t mol trung bình
3,53
0,05
0,43
1,10
Số nguyên tử mol trung bình của các nguyên tử được tính = % trung bình
theo khối lượng/ nguyên tử khối.
Số nguyên t mol trung bình của oxi = 56,47/16 = 3,53
Số nguyên t mol trung bình của natri = 1,15/ 23 = 0,05
Số nguyên t mol trung bình của Al = 11,61/27 = 0,43
Số nguyên t mol trung bình của Si = 30,80/ 28 = 1,10 (bảng 3.3)
Kết quả được chỉ ra trong bảng 3.2 cho thấy hiệu suất của quá trình sau 3 lần
trao đổi ion là: (0,47- 0,05) x 100/ 0,47 = 89,4%.
Sau đó zeolit HY tiếp tục được tiến hành trao đổi ion vi dung dịch
Cu(NO
3
)
2
0,1M. Quá trình trao đổi này cũng được thc hiện 3 lần. Kết quả phân
tích EDX cho thấy số nguyên tử mol trung bình của natri giảm từ 0,47 (dạng zeolit
NaY) còn 0,03 (dạng zeolit CuY).
Bng 3.4: Kết qu phương pháp tán xạ tia X (EDX) ca CuY
CuY
O
Na
Al
Si
Cu
Tổng
( % KL)
Các điểm phân
tích
001
53,54
0,74
8,61
24,65
12,46
100,00
002
53,93
0,62
8,70
24,33
12,42
100,00
003
54,23
0,61
8,79
24,37
12,00
100,00
004
53,57
0,78
8,90
25,21
11,54
100,00
% trung bình theo khối lượng
53,82
0,69
8,67
24,64
12,11
100,00
66 Sau quá trình trao đổi ion của zeolit NaY vi dung dịch NH 4 Cl 0,1M tạo thành dạng zeolit HY số nguyên tử mol trung bình của các nguyên tử cũng được tính như trong bảng 3.2. Bảng 3.3: Kết quả phương pháp tán xạ tia X (EDX) của HY HY O Na Al Si Tổng ( % KL) Các điểm phân tích 001 55,57 1,18 12,10 31,15 100,00 002 57,16 1,13 10,98 30,73 100,00 003 56,70 1,08 11,52 30,70 100,00 004 56,43 1,21 11,75 30,61 100,00 % trung bình theo khối lượng 56,47 1,15 11,61 30,80 100,00 Số nguyên tử mol trung bình 3,53 0,05 0,43 1,10 Số nguyên tử mol trung bình của các nguyên tử được tính = % trung bình theo khối lượng/ nguyên tử khối. Số nguyên tử mol trung bình của oxi = 56,47/16 = 3,53 Số nguyên tử mol trung bình của natri = 1,15/ 23 = 0,05 Số nguyên tử mol trung bình của Al = 11,61/27 = 0,43 Số nguyên tử mol trung bình của Si = 30,80/ 28 = 1,10 (bảng 3.3) Kết quả được chỉ ra trong bảng 3.2 cho thấy hiệu suất của quá trình sau 3 lần trao đổi ion là: (0,47- 0,05) x 100/ 0,47 = 89,4%. Sau đó zeolit HY tiếp tục được tiến hành trao đổi ion vi dung dịch Cu(NO 3 ) 2 0,1M. Quá trình trao đổi này cũng được thc hiện 3 lần. Kết quả phân tích EDX cho thấy số nguyên tử mol trung bình của natri giảm từ 0,47 (dạng zeolit NaY) còn 0,03 (dạng zeolit CuY). Bảng 3.4: Kết quả phương pháp tán xạ tia X (EDX) của CuY CuY O Na Al Si Cu Tổng ( % KL) Các điểm phân tích 001 53,54 0,74 8,61 24,65 12,46 100,00 002 53,93 0,62 8,70 24,33 12,42 100,00 003 54,23 0,61 8,79 24,37 12,00 100,00 004 53,57 0,78 8,90 25,21 11,54 100,00 % trung bình theo khối lượng 53,82 0,69 8,67 24,64 12,11 100,00
67
Số nguyên t mol trung bình
3,37
0,03
0,32
0,88
0,20
Số nguyên t mol trung bình của oxi = 53,82/16 = 3,37
Số nguyên t mol trung bình của natri = 0,69/ 23 = 0,03
Số nguyên t mol trung bình của Al = 8,67/27 = 0,32
Số nguyên t mol trung bình của Si = 24,64/ 28 = 0,88
Số nguyên t mol trung bình của Cu = 12,11/64 = 0,20 (bảng 3.3)
Từ các kết quả bảng 3.4 tính toán được một cách tương đối hiệu suất trao đổi
ion natri là: (0,47-0,03) x 100/ 0,47 = 93,8%.
Theo số liệu kết quả phân tích thu được từ các bảng 3.2; 3.3 và 3.4 cho thấy
quá trình trao đổi ion Na
+
trong zeolit Y vi ion H
+
Cu
2+
đạt hiệu suất trung bình
khoảng 90%. Tổng số mol điện tích ion Cu
2+
sau trao đổi = 2x 0,20= 0,40 mol; còn
số mol điện tích của ion Na
+
còn lại 0,03 mol; tổng số mol cation cần trung hòa
điện tích cho AlO
4
-
0,32 mol. Như vy, số mol của ion Cu
2+
sau khi trung hòa
điện tích còn lại = 0,40 0,32- 0,03 = 0,05 mol. Điều này cho phép d đoán một
phần Cu trao đổi đã nằm trên bề mặt vt liệu.
3.1.7.Phương pháp giải hấp phụ NH
3
theo chương trình nhiệt độ ( TPD-NH
3
)
Giản đồ TPD-NH
3
(hình 3.9) cho thấy zeolit HY, CuY đều xuất hiện các pic
giải hấp phụ amoniac đặc trưng cho s tồn tại tâm axit lc trung bìnhmnh ứng
vi các giá trị nhiệt độ giải hấp khác nhau. Nhiệt độ giải hấp của các tâm axit trung
bình và tâm axit mạnh trên vt liu CuY luôn ln hơn so vi trên vt liu HY.
(a) (b)
Hình 3.9: Kt qu TPD-NH
3
ca zeolit HY (a) và CuY (b)
67 Số nguyên tử mol trung bình 3,37 0,03 0,32 0,88 0,20 Số nguyên tử mol trung bình của oxi = 53,82/16 = 3,37 Số nguyên tử mol trung bình của natri = 0,69/ 23 = 0,03 Số nguyên tử mol trung bình của Al = 8,67/27 = 0,32 Số nguyên tử mol trung bình của Si = 24,64/ 28 = 0,88 Số nguyên tử mol trung bình của Cu = 12,11/64 = 0,20 (bảng 3.3) Từ các kết quả bảng 3.4 tính toán được một cách tương đối hiệu suất trao đổi ion natri là: (0,47-0,03) x 100/ 0,47 = 93,8%. Theo số liệu kết quả phân tích thu được từ các bảng 3.2; 3.3 và 3.4 cho thấy quá trình trao đổi ion Na + trong zeolit Y vi ion H + và Cu 2+ đạt hiệu suất trung bình khoảng 90%. Tổng số mol điện tích ion Cu 2+ sau trao đổi = 2x 0,20= 0,40 mol; còn số mol điện tích của ion Na + còn lại là 0,03 mol; tổng số mol cation cần trung hòa điện tích cho AlO 4 - là 0,32 mol. Như vy, số mol của ion Cu 2+ sau khi trung hòa điện tích còn lại = 0,40 – 0,32- 0,03 = 0,05 mol. Điều này cho phép d đoán một phần Cu trao đổi đã nằm trên bề mặt vt liệu. 3.1.7.Phương pháp giải hấp phụ NH 3 theo chương trình nhiệt độ ( TPD-NH 3 ) Giản đồ TPD-NH 3 (hình 3.9) cho thấy zeolit HY, CuY đều xuất hiện các pic giải hấp phụ amoniac đặc trưng cho s tồn tại tâm axit lc trung bình và mạnh ứng vi các giá trị nhiệt độ giải hấp khác nhau. Nhiệt độ giải hấp của các tâm axit trung bình và tâm axit mạnh trên vt liệu CuY luôn ln hơn so vi trên vt liệu HY. (a) (b) Hình 3.9: Kt quả TPD-NH 3 của zeolit HY (a) và CuY (b)