Luận án Tiến sĩ Hóa học: nghiên cứu tổng hợp, đánh giá tính chất xúc tác trong phản ứng chuyển hóa A-pinen của các axit rắn trên cơ sở vật liệu Zeolit-y và MCM-22

48 thì có hoạt tính rất thấp. Nếu xúc tác tồn tại cả hai loại tâm trên thì hoạt tính xúc tác lại tăng lên rất nhiều [33]. Đối vi xúc tác SZ, s chọn lọc tạo thành camphen là chủ yếu vi độ chuyển hóa gần như không đổi đạt 58% sau 2 giờ phản ứng. Khi xúc tác được nung  các nhiệt độ cao hơn 350 0 C hay 500 0 C độ chuyển hóa giảm, độ chọn lọc camphen cũng không có bất kỳ s thay đổi nào (hình 1.33). Hình 1.33: Sự hình thành camphen trên tâm axit của xúc tác ZrO 2 /SO 4 2- Như vy, chuyển hóa sinh khối nói chung, chuyển hóa tecpen nói riêng trong đó có α-pinen nguồn hidrocacbon thiên nhiên có nhiều cấu trúc tương t các hóa chất từ dầu mỏ là hưng đi cần phát triển hiện nay. Mặt khác, các zeolit vt liệu xúc tác trên cơ s nhôm silicat tinh thể vi tính chất đa dạng về cấu trúc mao quản và s biến tính nhằm thay đổi linh hoạt tính axit là xúc tác xanh, sạch, thân thiện vi môi trường. Trong đó, zeolit Y đang là thành phần cơ bản của công nghệ crackinh xúc tác tầng sôi FCC- trái tim của mọi nhà máy lọc dầu trên thế gii và đặc biệt là zeolit thế hệ mi MCM-22 đang được ứng dụng trong công nghệ hóa dầu etylbenzen, cumen. Đây là 2 công nghệ tổng hợp hu cơ, hóa dầu MobilBadger ln nhất hiện nay. Trong lun án này nghiên cứu điều chế các zeolit NaY, NaMCM-22 và thc hiện biến tính thành các dạng: HY, HMCM-22, CuY, CuMCM-22 nhằm tạo ra các hệ xúc tác có tính chất axit Bronstet và Liuyt khác nhau. Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa α-pinen  pha lỏng trên 4 hệ xúc tác HY, HMCM-22, CuY, CuMCM- 22. Trên cơ s tính chất axit kết hợp cng cấu trúc mao quản của 2 hệ xúc tác zeolit đánh giá hưng phản ứng tìm hiểu cơ chế phản ứng, biện lun tính chất chọn lọc sản phẩm tạo thành. Camphen

49 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp zeolit NaY, HY, CuY, NaMCM-22, HMCM-22 và CuMCM-22 2.1.1. Hóa chất: - Dung dịch Cu(NO 3 ) 2 0,1M - Dung dịch TEOS: (C 2 H 5 O) 4 Si - Hidroxit nhôm: Al(OH) 3 - Chất tạo cấu trúc hexametylenimin (HMi)- C 6 H 12 NH (của Merk) - Dung dịch NaOH - Nưc đề ion - Dung dịch NH 4 Cl 0,1M 2.1.2. Thiết bị thí nghiệm: - Máy khuấy từ có điều chỉnh nhiệt độ - Cân phân tích - Autoclave, bình teflon - Tủ sấy, lò nung, lò ủ - Máy li tâm 2.1.3. Qui trình tng hp zeolit HY v CuY */Tổng hp zeolit NaY: Sử dụng 162 ml nưc đề ion hòa tan 18,5gam NaOH vi 11,5gam Al(OH) 3 và 0,1gam NaCl thành dung dịch trong suốt. Khuấy liên tục cho đến khi tạo dung dịch đồng nhất thì nhỏ từ từ dung dịch này vào 11 ml dung dịch TEOS rồi tiếp tục khuấy liên tục trong vòng 24 giờ. Sau đó để dung dịch này tnh trong vòng 24 giờ đến khi gel được hình thành thì cho kết tinh trong autoclave  nhiệt độ 100 0 C trong 24 giờ. Dung dịch thu được đem lọc rửa  nhiệt độ phòng bằng nưc đề ion đến pH=7, sau đó đem sấy khô chất rắn  100 0 C trong 12 giờ rồi nung trong không khí  550 0 C trong 10 giờ. */ Chuyển xúc tác về dạng HY:  Bưc 1: zeolit Y (dạng NaY) được trao đổi vi ion amoni. Lấy 5gam zeolit Y cho vào bình tam giác 250ml thêm vào đó 100ml dung dịch NH 4 Cl 0,1M, lắc đều hỗn hợp trong 3 giờ. Bưc này được lặp lại 3 lần.

50  Bưc 2: sau mỗi bưc trao đổi ta lọc lấy chất rắn và rửa sạch hết các ion t do bằng nưc cất. Quá trình này được lặp lại 3 lần.  Bưc 3: chất rắn sau khi lọc rửa được sấy khô  100 o C trong 10 giờ sau đó nung  500 o C trong 4 giờ. */Chuyển xúc tác HY về dạng CuY:  Bưc 1: zeolit Y (dạng HY) được trao đổi vi ion Cu 2+ . Lấy 1,0 gam zeolit HY cho vào bình tam giác 250ml thêm vào đó 100ml dung dịch Cu(NO 3 ) 2 0,1M rồi lắc đều hỗn hợp trong 3 giờ. Bưc này được lặp lại 3 lần.  Bưc 2: sau mỗi bưc trao đổi ta lọc lấy chất rắn và rửa sạch hết các ion t do bằng nưc cất. Quá trình này được lặp lại 3 lần.  Bưc 3: chất rắn sau khi lọc rửa được sấy khô  100 o C trong 12 giờ sau đó nung  500 o C trong 4 giờ. 2.1.4. Quy trnh tng hp HMCM-22 v CuMCM-22: */Tổng hp zeolit NaMCM-22: Điều chế dung dịch NaAl(OH) 4 : Hoà tan hoàn toàn 4,4 gam Al(OH) 3 vào dung dịch chứa 5,7 gam NaOH cùng 8,5ml chất tạo cấu trúc HMI  pH = 12 rồi khuấy đến khi tạo dung dịch đồng nhất. Nhỏ từ từ dung dịch này vào 23,6ml dung dịch TEOS rồi khuấy liên tục cho đến khi hình thành gel. Sau đó gel được kết tinh tnh trong autoclave  nhiệt độ phòng sau 24 giờ rồi nung  150 0 C trong khoảng thời gian 72 giờ tính từ khi đạt nhiệt độ 150 0 C. Sau quá trình kết tinh, để đến nhiệt độ phòng và rửa sạch bằng nưc deion đến  pH=7. Tiếp tục làm khô  nhiệt độ 100 0 C trong 12 giờ và nung trong không khí tại nhiệt độ 550 0 C trong 10 giờ để loại template và ổn định cấu trúc. Xúc tác thu được rất xốp và trắng. */ Chuyển xúc tác về dạng HMCM-22:  Bưc 1: zeolit NaMCM-22 được trao đổi vi ion amoni. Lấy 1,0 gam zeolit NaMCM-22 cho vào bình tam giác 250ml thêm vào đó 100ml dung dịch NH 4 Cl 0,1M, lắc đều hỗn hợp trong 3 giờ. Bưc này được lặp lại 3 lần.

51  Bưc 2: sau mỗi bưc trao đổi ta lọc lấy chất rắn và rửa sạch hết các ion t do bằng nưc cất. Quá trình này được lặp lại 3 lần.  Bưc 3: chất rắn sau khi lọc rửa được sấy khô  100 o C trong 10 giờ sau đó nung  500 o C trong 4 giờ. */Chuyển xúc tác HMCM-22 về dạng CuMCM-22  Bưc 1: zeolit HMCM-22 được trao đổi vi ion Cu 2+ . Lấy 1,0 gam zeolit HMCM-22 cho vào bình tam giác 250ml thêm vào đó 100ml dung dịch Cu(NO 3 ) 2 0,1M rồi lắc đều hỗn hợp trong 3 giờ.  Bưc 2: sau mỗi bưc trao đổi ta lọc lấy chất rắn và rửa sạch hết các ion t do bằng nưc cất.  Bưc 3: chất rắn sau khi lọc rửa được sấy khô  100 o C trong 12 giờ sau đó nung  500 o C trong 4 giờ. 2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen da trên cơ s của s tương tác gia chm tia X vi cấu tạo mạng tinh thể. Khi chm tia X đi ti bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưi tinh thể thì mạng lưi này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng song song vi nhau. Khi bị kích thích bi chm tia X, chúng sẽ tr thành các tâm phát ra tia phản xạ. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể da vào phương trình Vulf-Bragg: Hình 2.1: Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 2dsin = n Trong đó: d - Là khoảng cách hai mặt phẳng song song B C O A 1 2 1' 2' d I II

52  - Góc gia chm tia X và mặt phẳng phản xạ n - Bc nhiễu xạ Từ cc đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2 sẽ được xác định. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf-Bragg. Mỗi vt liệu có một bộ các giá trị d đặc trưng. So sánh giá trị d của mu phân tích vi giá trị d chuẩn lưu tr sẽ xác định được đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mu nghiên cứu. Chính vì vy, phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ của vt liệu. Phổ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy D5005 của Đức, ống phát tia X bằng đồng vi bưc sóng K  =1,5406Å, điện áp 40KV, cường độ dòng ống phát là 30mA, góc quét 2 thay đổi từ 5 - 35 0 , tốc độ quét là 0,2 0 /phút tại bộ môn Vt lý chất rắn khoa Vt lý trường ĐHKHTN-ĐHQGHN. 2.2.2. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX- Energy-Dispersive analysis of X-rays) Phổ tán xạ năng lượng tia X, hay phổ tán sắc năng lượng là k thut phân tách thành phần hóa học của vt rắn da vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vt rắn do tương tác vi các bức xạ (mà chủ yếu là chm điện tử có năng lượng cao trong kính hiển vi điện tử). Hình 2.2: Nguyên lý của phép phân tích EDX nh vi cấu trúc vt rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chm điện tử có năng lượng cao tương tác vi vt rắn. Khi chm điện tử có năng lượng ln được chiếu vào vt rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vt rắn và tương tác vi các lp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dn đến việc tạo ra các tia X

53 cóbưc sóng đặc trưng tỉ lệ vi nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định lut Mosley: Có ngha là, tần số tia X phát ra là đặc trưng vi nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhn phổ tia X phát ra từ vt rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử,  đó các phép phân tích được thc hiện nhờ các chm điện tử có năng lượng cao và được thu hp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhn thông tin nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li...) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác vi tia X, rồi được đi vào một anốt nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ vi tỉ phần nguyên tố có mặt trong mu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chm điện tử và độ nhạy của detector. Phương pháp này có thể xác định đồng thời hình dạng, kích thưc mao quản và tỉ lệ các nguyên tố phân tán trên bề mặt vt liệu. Phổ tán xạ năng lượng tia X được đo trên máy hiển vi điện tử HURACHI S- 5200 tại Viện Vt liệu-Viện Hàn lâm & Khoa học Công nghệ Việt Nam. 2.2.3.Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Một chm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mu nghiên cứu. Khi các điện tử của chm tia ti va chạm vi các nguyên tử  bề mặt vt rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra. Từ điểm  bề mặt mu mà chm điện tử chiếu đến, có nhiều loại hạt, loại tia được phát ra gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mu tại thời điểm được điện tử chiếu đến (số lượng điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc độ lồi lõm  bề mặt mu, số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc nguyên tử số Z, bưc sóng tia X phát ra phụ thuộc nguyên tử  mu là nguyên tố nào…). Cho chm điện tử quét lên mu, và quét một cách đồng bộ một tia điện tử trên một màn hình. Thu và khuếch

54 đại một loại tín hiệu nào đó từ mu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu được ảnh. Nếu thu tín hiệu  mu là điện tử thứ cấp ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mu. Vi các mu dn điện, chúng ta có thể thu trc tiếp điện tử thứ cấp của mu phát ra, còn vi các mu không dn điện chúng ta phải tạo trên bề mặt mu một lp kim loại (thường là vàng hoặc platin). Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM Trong kính hiển vi điện tử quét, các thấu kính dng để tp trung chm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mu chứ không dng để phóng đại. Cho tia điện tử quét trên mu vi biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia điện tử quét trên màn hình vi biên độ ln D (tuỳ theo kích thưc màn hình), ảnh có độ phóng đại D/d. ảnh được phóng đại theo phương pháp này thì mu không cần phải cắt lát mỏng và phẳng, cho phép quan sát được mu kể cả khi bề mặt mấp mô [48, 114]. Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục ngàn đến vài trăm ngàn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chm tia chiếu hội tụ trên mu. Vi sóng điện tử thông thường (dây sợi đốt hình ch V), năng suất phân giải là 10 nm đối vi ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó có thể qua sát thấy hình dạng và kích thưc của các hạt vt liệu ln >20nm.

55 Mu được chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét trên máy SEM-JEOL- JSM 5410 của Nht tại bộ môn Vt lý chất rắn, khoa Vt lý trường ĐHKHTN- ĐHQGHN. 2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao ( HRTEM) (High Resolution Transmission Electron Microscopy - HRTEM) Phương pháp da trên việc sử dụng chm tia điện tử để tạo ảnh mu nghiên cứu. Chm tia được tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện tử sẽ được hội tụ lên mu nghiên cứu. Khi chm tia điện tử đp vào mu sẽ phát ra các chm tia điện tử truyền qua. Các điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưi điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mu cho một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra ti bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mu nghiên cứu. Phương pháp HRTEM được sử dụng trong việc đặc trưng bề mặt và cấu trúc vt liệu. nh HRTEM của mu được chụp  hiệu điện thế 80,0 KV tại phòng Hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương, có độ phóng đại ảnh từ 300000 đến 500000 lần. 2.2.5. Phương pháp khử hidro theo chương trình nhiệt độ (TPR-H 2 ) Tốc độ khử là hàm của nhiệt độ cho phép nghiên cứu trạng thái oxi hoá khử bề mặt và khối rắn được Robertson đưa ra vào năm 1975. Hỗn hợp khí khử thường dng là khí H 2 có nồng độ loãng được đưa qua bề mặt mu cần phân tích và nhiệt độ của mu được nâng theo chương trình nhiệt độ. Khi quá trình khử bắt đầu thì nồng độ H 2 giảm dần và làm thay đổi độ dn nhiệt của hỗn hợp. S thay đổi này được xác định được bằng detector dn nhiệt TCD và được chuyển đổi thành tín hiệu TCD. Kết thúc quá trình khử độ dn nhiệt sẽ ổn định và quay tr về vị trí ban đầu. Trong quá trình khử các kim loại có số oxi hoá cao sẽ bị khử về trạng thái oxi hoá thấp hơn. Mỗi pic khử sẽ tương ứng vi một mức chuyển trạng thái oxi hoá của kim loại. Da vào diện tích pic xuất hiện trên giản đồ TPR sẽ xác định được lượng H 2 tiêu thụ. Lượng H 2 tiêu hao ít hay nhiều phụ thuộc vào hàm lượng các trạng thái bị khử của kim loại. Nhiệt độ khử sẽ tương ứng vi s khó hay dễ bị khử của

56 kim loại nghiên cứu. Phương pháp khử hoá theo chương trình nhiệt độ được dng để nghiên cứu trạng thái oxy hoá khử của bề mặt và khối chất rắn, s phân tán kim loại-oxit và s tương tác pha, các trạng thái tồn tại của kim loại: CuO, Cu 2+ , Cu + , Cu 2 O . Quá trình khử hoá theo chương trình nhiệt độ được tiến hành trên máy AutoChem II 2920 Micromeritics tại Phòng thí nghiệm Lọc Hoá Dầu và Vt liệu xúc tác, Khoa công nghệ Hoá học - Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội. 2.2.6. Phương pháp giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ ( TPD-NH 3 ). Amoniac được hấp phụ bão hoà trên các tâm axit của bề mặt xúc tác  khoảng nhiệt độ hấp phụ hoá học của vt liệu rắn, xốp. Khi tăng nhiệt độ vi tốc độ không đổi, năng lượng nhiệt cung cấp sẽ ln hơn năng lượng hấp phụ NH 3 . Do đó, NH 3 sẽ bị giải hấp phụ ra khỏi bề mặt xúc tác và được khí mang đưa đến đetectơ để định lượng. Lượng khí giải hấp sẽ được ghi theo nhiệt độ. Hằng số tốc độ giải hấp phụ được xác định theo phương trình: K = Ko . exp [-E d /RT] Như vy,  cng nhiệt độ, năng lượng giải hấp E d càng nhỏ thì giá trị K càng ln. Điều đó có ngha là quá trình giải hấp sẽ ưu tiên cho nhng liên kết có năng lượng hoạt hoá thấp. Chính vì vy, quá trình giải hấp trên các tâm axit yếu sẽ xảy ra trưc và quá trình giải hấp trên các tâm axit mạnh sẽ xảy ra  nhiệt độ cao hơn. Từ lượng NH 3 giải hấp  các nhiệt độ khác nhau có thể đánh giá độ axit và lc axit tương ứng. Độ axit của xúc tác (qui về đơn vị mmol NH 3 /gam xúc tác) được xác định theo tổng diện tích pic NH 3 giải hấp. Lc của các tâm axit được đánh giá da vào giá trị nhiệt độ tại đó lượng NH 3 giải hấp cc đại (Tmax). Giá trị Tmax càng ln thì tâm axit có lc càng mạnh và ngược lại. Da trên nhiệt độ giải hấp phụ NH 3 ta có thể phân loại các tâm axit như sau: - Các tâm giải hấp phụ NH 3 tại t 0 Tmax ≤ 200 0 C: tâm axit yếu. - Các tâm giải hấp phụ NH 3 tại t 0 200 0 C ≤ Tmax ≤ 400 0 C: tâm axit trung bình. - Các tâm giải hấp phụ NH 3 tại t 0 Tmax ≥ 400 0 C: tâm axit mạnh.

57 Đo độ axit của mu nghiên cứu bằng phương pháp giải hấp phụ NH 3 theo chương trình nhiệt độ trên máy AUTOCHEM II 2920 của hãng Micromeristics (Mỹ) tại phòng thí nghiệm công nghệ lọc hoá dầu và vt liệu xúc tác - Đại học Bách Khoa Hà Nội. Mu được gia nhiệt đến 300 0 C trong dòng khí He để làm sạch hơi ẩm và các tạp chất trên bề mặt. Mu nghiên cứu sau đó được hấp phụ NH 3  120 0 C đến trạng thái bão hoà. Tiến hành giải hấp phụ bằng cách nâng nhiệt độ trong dòng khí He đến 500 0 C, tốc độ gia nhiệt là 10 0 C/ phút. Hàm lượng khí giải hấp phụ được xác định bằng detector dn nhiệt TCD. 2.2.7.Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) Phương pháp phổ hồng ngoại da trên cơ s của s tương tác của bức xạ có bưc sóng nằm trong miền hồng ngoại (400-4000cm -1 ). Kết quả của s tương tác sẽ dn ti chất nghiên cứu hấp thu một phần năng lượng và làm giảm cường độ tia ti. Lúc này, phân tử sẽ thc hiện dao động làm thay đổi các góc liên kết và độ dài liên kết gia các nguyên tử trong phân tử. Hai loại dao động được thể hiện trên phổ hồng ngoại là dao động hóa trị (làm thay đổi chiều dài liên kết mà không làm thay đổi góc liên kết) và dao động biến dạng (chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi chiều dài liên kết). Nhng dao động này làm thay momen lưỡng cc điện của liên kết sẽ làm xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Kết quả được thể hiện bằng đường cong biểu diễn s phụ thuộc của mt độ quang vào bưc sóng gọi là quang phổ hấp thụ hồng ngoại. 2.3. Cách tin hành phản ứng chuyển hóa α-pinen Trưc khi thc hiện phản ứng xúc tác được làm khô  100 0 C trong 4 giờ rồi nung  nhiệt độ 500 0 C trong 2 giờ. Phản ứng chuyển hóa α-pinen được thc hiện  pha lỏng trong bình cầu 3 cổ dung tích 50ml có sinh hàn hồi lưu. Tỉ lệ α-pinen/ xúc tác = 2 ml/0,5 gam. Tỉ lệ dung môi cumen/ α-pinen = 10:1 (ml). Phản ứng chuyển hóa α-pinen được tiến hành trong thời gian từ 1 giờ ÷ 5 giờ tại các nhiệt độ khác nhau: 80 0 C; 100 0 C; 120 0 C. Sau thời gian phản ứng 1 giờ, 3 giờ, 5 giờ tiến hành lấy hỗn hợp sản phẩm mang phân tích trên máy sắc ký khí GC-MS.