Luận án Tiến sĩ Hóa học: nghiên cứu tổng hợp, đánh giá tính chất xúc tác trong phản ứng chuyển hóa A-pinen của các axit rắn trên cơ sở vật liệu Zeolit-y và MCM-22
8,962
931
124
98
+
-
H
+
+
-
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
L
L
-
Hình 3.25: Sơ đồ cơ ch hình thành limonen và camphen
Trong đ: -HZ: hệ xúc tác HY, HMCM-22
-CuZ: hệ xúc tác CuY, CuMCM-22
-L: tâm axit Liuyt trên xúc tác CuY, CuMCM-22
Xúc tác CuY và CuMCM-22 ngoài tâm Bronstet còn có tâm axit Liuyt có
khả năng tạo phối trí vi các electron pi của phân tử α-pinen và các dạng đồng
phân
của chúng có chứa liên kết đôi tạo ion camphyl hình thành camphen.
Từ các bảng d liệu 3.13÷ 3.18 cho thấy các sản phẩm α-tecpinen, γ-
tecpinen, tecpinolen có khả năng là các sản phẩm đồng phân hóa thứ cấp của
limonen. Các phản ứng thứ cấp chuyển hóa từ limonen diễn ra trên 4 hệ xúc tác
hình thành α-tecpinen, γ-tecpinen, tecpinolen. Xúc tác HY, CuY phản ứng thứ cấp
ln hơn so vi xúc tác HMCM-22, CuMCM-22. Zeolit Y vi hốc ln kích thưc
12,8Å nên các phản ứng thứ cấp có khả năng diễn ra mạnh hơn khi chưa khuếch tán
ra khỏi mao quản. Zeolit MCM-22 phản ứng chuyển hóa α-pinen khả năng xảy ra
trong các túi bề mặt “surface pocket” các phân tử sản phẩm dễ dàng khuếch tán ra
ngoài, vì vy các phản ứng thứ cấp của limonen ít hơn. Bảng 3.21 đưa ra tổng các
sản phẩm đồng phân thứ cấp của limonen, xúc tác CuY cao nhất 47,86%; HY
42,83%; CuMCM-22 33% và HMCM-22 31,17%.
Camphen
Camphyl cation
Pinanyl cation
p-menthenyl cation
α-pinen
Limonen
HZ,CuZ
CuZ
(Zeolit)
99
Bảng 3.21: Tổng sản phẩm thứ cấp chuyển hóa từ limonen nhiệt độ 120
0
C
Thời gian
(giờ)
Sản phẩm
(%)
Xúc tác
HY
CuY
HMCM-22
CuMCM-22
1
α-tecpinen
6,24
7,16
4,03
5,00
γ-tecpinen
6,44
7,54
4,68
5,36
tecpinolen
8,07
9,36
6,72
7,42
p-ximen
3,80
5,05
1,64
2,00
p-menthen
2,97
3,46
-
-
Tổng
27,52
32,57
17,07
19,78
3
α-tecpinen
8,54
9,13
6,14
7,53
γ-tecpinen
8,81
9,26
6,42
8,24
tecpinolen
9,36
11,37
8,05
8,58
p-ximen
4,96
6,42
2,26
3,42
p-menthen
3,65
4,07
-
-
Tổng
35,32
36,18
22,87
27,77
5
α-tecpinen
10,38
10,52
8,67
9,13
γ-tecpinen
10,64
11,00
8,98
9,34
tecpinolen
11,94
13,00
10,00
10,45
p-ximen
5,85
8,30
3,52
4,08
p-menthen
4,02
5,04
-
-
Tổng
42,83
47,86
31,17
33,00
Hình 3.26 đưa ra sơ đồ cơ chế hình thành các sản phẩm thứ cấp α-tecpinen,
γ-tecpinen, tecpinolen từ limonen. Trong các sản phẩm đồng phân hóa thứ cấp của
limonen rất đáng chú ý là sản phẩm α-tecpinen có hệ nối đôi liên hợp trong vòng
xiclohexadien.
100
+ H
+
H
+
H
H
H
+
+
+
+
H
+
H
+
-
H
+
H
+
H
+
-
Hình 3.26: Sơ đồ cơ ch hình thành các sản phẩm đồng phân thứ cấp α-
tecpinen, γ-tecpinen, tecpinolen từ limonen
Trên cả 4 hệ xúc tác HY, HMCM-22, CuY, CuMCM-22 các điều kiện
phản ứng còn nhn thấy s hình thành sản phẩm không hợp thức của phản ứng đồng
phân hóa α-pinen và α-tecpinen là p-ximen, sản phẩm tương t hóa dầu. Thông
thường sản phẩm này là kết quả của s đề hydro hóa α-tecpinen. Hình 3.27 đưa ra
sơ đồ cơ chế đề hydro hóa phân tử α-tecpinen hình thành p-ximen trên túi bề mặt
“surface pocket” của zeolit MCM-22.
Hình 3.27: Sơ đồ cơ ch đề hydro hóa phân tử α-tecpinen hình thành
p-ximen trên zeolit MCM-22
p-ximen
α-tecpinen
tecpinolen
α-tecpinen
γ-tecpinen
limonen
101
Hình 3.28 đưa ra sơ đồ cơ chế đề hydro hóa phân tử α-tecpinen hình thành p-
ximen trong hốc ln “supercages” của zeolit Y.
H
+
+
+
H
H
(2)
(1)
H
+
Hình 3.28: Sơ đồ cơ ch đề hydro hóa phân tử α-tecpinen hình thành
p-ximen trên zeolit Y
Như vy p-ximen có thể hình thành bằng cơ chế đề hydro hóa đơn phân tử α-
tecpinen trên cả 2 loại zeolit Y và MCM-22.
Xúc tác zeolit MCM-22 chỉ nhn thấy s hình thành của p-ximen giá trị cao
nhất trên CuMCM-22 đạt 4,08%, HMCM-22 3,52%. Xúc tác MCM-22 không nhn
thấy s hình thành của p-menthen. Xúc tác zeolit Y hình thành đồng thời cả p-
ximen và p-menthen. S tạo thành cả 2 sản phẩm p-ximen và p-menthen vi hệ
zeolit Y có khả năng đóng góp của các hốc ln “supercages”. Tỉ lệ tạo thành p-
ximen/ p-menthen luôn ln hơn 1 và đạt giá trị ln nhất trên xúc tác HY là 1,46;
trên CuY là 1,65.
Trong các hốc này kích thưc 12,8Å, có không gian đủ ln để có thể xảy ra
phản ứng bất đối hóa lưỡng phân tử α-tecpinen hình thành đồng thời 1 phân tử mất
1 liên kết đôi tạo p-menthen và 1 phân tử α-tecpinen nhn 1 liên kết đôi tạo p-
ximen. Bảng 3.22 đưa ra tỉ lệ p-ximen/p-menthen hình thành trên xúc tác HY, CuY
nhiệt độ 100
0
C và 120
0
C.
α-tecpinen
p-ximen
102
Bảng 3.22: Tỉ lệ p-ximen, p-menthen tạo thành trên xúc tác HY, CuY
Thời gian
(giờ)
Sản phẩm
100
0
C
120
0
C
HY
CuY
HY
CuY
1
p-ximen
2,8
3,33
3,80
5,05
p-menthen
-
2,74
2,97
3,46
Tỉ lệ p-ximen/p-menthen
-
1,21
1,28
1,46
3
p-ximen
3,96
4,85
4,96
6,42
p-menthen
-
3,94
3,65
4,07
Tỉ lệ p-ximen/p-menthen
-
1,23
1,36
1,59
5
p-ximen
4,58
6,20
5,85
8,30
p-menthen
3,60
4,78
4,02
5,04
Tỉ lệ p-ximen/p-menthen
1,27
1,30
1,46
1,65
Hình 3.29 đưa ra sơ đồ cơ chế phản ứng bất đối hóa lưỡng phân tử α-
tecpinen trong các hốc ln trên zeolit CuY và HY.
103
H
+
+
+
+
H
+
-
H
H
+
-
Hình 3.29: Sơ đồ cơ ch phản ứng bất đối hóa lưỡng phân tử
α-tecpinen trong các hốc ln trên zeolit CuY và HY
Từ phân tử α-tecpinen thứ nhất proton hóa nhn được cation p-menthenyl.
S chuyển hidro từ phân tử phân tử α-tecpinen thứ hai sang cation p-menthenyl
tạo
trạng thái trung gian lưỡng phân tử. Khi đó hình thành đồng thời cả p-ximen và
p-
methen. Ngoài ra, điều kiện nhiệt độ 120
0
C sau 5 giờ phản ứng trên xúc tác CuY
còn nhn thấy s hình thành của m-ximen (0,91%).
Nhng kết quả thảo lun cho thấy tính chất axit cng vi cấu trúc mao quản
của 2 hệ zeolit Y và MCM-22 quyết định đến hưng phản ứng, chọn lọc sản phẩm
và cơ chế của phản ứng chuyển hóa α-pinen và chuyển hóa các sản phẩm thứ cấp
của α-pinen.
12,8Å
7,4 Å
α-tecpinen
α-tecpinen
p-menthen
p-ximen
p-menthenyl cation
104
KẾT LUẬN
1. Đã nghiên cứu tổng hợp thành công zeolit NaY (Si/Al =2,25) và zeolit thế hệ
mi NaMCM-22 (Si/Al = 28) vi chất tạo cấu trúc lần lượt là NaCl và HMi
(hexametylenimin). Thc hiện biến tính zeolit NaY và NaMCM-22 thành các dạng:
HY, HMCM-22, CuY, CuMCM-22 nhằm tạo ra các hệ xúc tác có tính chất axit
Bronstet và Liuyt khác nhau.
2. Đã nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và tính chất của 2 vt liệu zeolit bằng các
phương pháp vt lý và hóa lý hiện đại: XRD, SEM, IR, HRTEM, EDX, TPD-NH
3
,
TPR-H
2
cho nhng minh chứng để khẳng định s tạo ra 2 loại zeolit và 4 hệ xúc tác
HY, HMCM-22, CuY, CuMCM-22. EDX xác định được mức độ trao đổi ion của
zeolit NaY và NaMCM-22 thành dạng HY, HMCM-22 và CuY, CuMCM-22 đạt
khoảng 90% và TPR-H
2
xác định hệ xúc tác trao đổi Cu
2+
tồn tại các dạng
CuO/CuY; CuO/CuMCM-22.
3. Phản ứng chuyển hóa α-pinen được nghiên cứu pha lỏng trên 4 hệ xúc tác HY,
HMCM-22, CuY, CuMCM-22. Tính chất axit (zeolit decation và trao đổi Cu
2+
) kết
hợp cng cấu trúc mao quản của 2 hệ zeolit Y, MCM-22 đều ảnh hưng đến tính
chất phản ứng, cơ chế, chọn lọc sản phẩm. Trong cng điều kiện phản ứng, hệ xúc
tác HY, HMCM-22 phản ứng chọn lọc theo hưng ưu tiên hình thành limonen; hệ
xúc tác CuY, CuMCM-22 chọn lọc theo cả 2 hưng hình thành limonen và
camphen.
4. Xúc tác zeolit Y có khả năng chuyển hóa α-pinen cao hơn trên xúc tác MCM-22.
Trong cng điều kiện phản ứng độ chuyển hóa α-pinen trên CuY đạt giá trị cao
nhất
là 89%, HY 75%; CuMCM-22 78%, HMCM-22 55%. Zeolit Y có các hốc ln “
supercages” kích thưc 12,8Å nên phản ứng thứ cấp diễn ra mạnh. Zeolit MCM-22
khả năng diễn ra các phản ứng trên các túi bề mặt “surface pocket” nên han chế
được các phản ứng thứ cấp. Trên cả 4 hệ xúc tác đặc biệt là có s hình thành p-
ximen, sản phẩm này được tạo thành theo cơ chế đề hydro hóa đơn phân tử α-
tecpinen. p-ximen là hydrocacbon thơm tương t sản phẩm hóa dầu.
105
5. Trên xúc tác HY, CuY có các hốc ln “super cages” khả năng diễn ra cả hai cơ
chế: đề hydro hóa đơn phân tử α-tecpinen hình thành p-ximen và bất đối hóa lưỡng
phân tử α-tecpinen để hình thành đồng thời cả p-ximen và p-methen. Tỉ lệ p-
ximen/p-methen đạt giá trị ln nhất trên HY 1,46; CuY 1,65. Ngoài ra, trên
zeolit
CuY còn xảy ra phản ứng đồng phân hóa thứ cấp p-ximen hình thành m-ximen
(0,91%).
106
DANH MỤC CÁC CÔNG TRNH KHOA HỌC CỦA
TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Minh Thư, Ngô Thị Loan, Nguyễn Thị Thu Hà,
Giang Thị Phương Ly, Nguyễn Thị Hà (2010), “Tính chất xúc tác của zeolit Y
trong các phản ứng đồng phân hóa α-pinen”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ
T.48 (6A), tr.354-358.
2. Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Thu Hà, Dương Quốc Trọng, Nguyễn Thị Minh
Thư (2012), “Đồng phân hóa α –pinen trên xúc tác CuMCM-22”, Tạp chí ha
học s đặc biệt T.50 (4A), tr.329-332.
3. Nguyễn Thị Thu Hà, Trần Thị Như Mai (2013), “Nghiên cứu ảnh hưng cấu
trúc mao quản, lc axit của xúc tác HY và CuY trong phản ứng đồng phân hóa
α –pinen”, Tạp chí Ha học T.51(2AB), tr.243-246.
4. Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Thu Hà, Phạm Thị Hương Ngát (2013),
“Nghiên cứu cơ chế hình thành p-ximen trong phản ứng đồng phân hóa α –
pinen sử dụng xúc tác CuY”, Tạp chí Xúc tác và Hp phụ T.2, tr.110-115.
107
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Ting Việt
1. Hồ S Thoảng, Trần Mạnh Trí (2009), Năng lưng cho thế k 21 những thách
thức và triển vọng, NXB Khoa học và kỹ thut, Hà Nội.
2. A.T.Soldatenkov, N.M.Kollyadina, I.V.Shendrik (Người dịch: TS.Lê Tuấn
Anh), (2010), Giáo trình Cơ sở ha học hữu cơ của thuc ha dưc.
3. Đặng Như Tại, Ngô Thị Thun (2011), Ha học hữu cơ, NXB Giáo dục Việt
Nam, Hà Nội, tp 1, 2.
4. Đinh Thị Ngọ (2006), Ha học dầu mỏ và khí, NXB Khoa học và kỹ thut, Hà
Nội.
5. Nguyễn Đình Triệu (2003), Các phương pháp phân tích vật lí và ha lí, NXB
khoa học và k thut, Hà Nội.
6. Trần Thị Như Mai, Nguyễn Ngọc Tng, Nguyễn Đình Tuyến (2011), “Tổng
hợp, đặc trưng vt liệu axít rắn ZSM-5/Bentonit, Al/Diatomit và tính chất xúc
tác trong phản ứng đồng phân hóa α- pinen”, Tạp chí ha học T.49 (5AB), Tr.
835-840.
7. Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Minh Thư, Nguyễn Bá Trung, Nguyễn Hu Bảo
(11-2005), “Tính chất xúc tác của MCM-22 và ZSM-5 trong phản ứng ankyl
hoá benzen bằng propen”, Tuyển tập các báo cáo tại hội nghị khoa học và công
nghệ hoá hữu cơ toàn quc lần thứ 3, tr.497-502.
8. Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Hà, Nguyễn Thị Minh Thư, Bi Thị Minh Thuỳ
(8-2007), “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vt liệu Ti-MCM-41 và tính chất
epoxi hoá chọn lọc -pinen”, Tuyển tập báo cáo khoa học tại Hội nghị xúc tác
và hp phụ toàn quc lần thứ IV, tr.468-474.
9. Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Minh Thư, Nguyễn Bá Trung, Nguyễn Hu Bảo
(2005), “Tính chất xúc tác của MCM-22 và ZSM-5 trong phản ứng ankyl hoá
benzen bằng propen”, Tuyển tập các báo cáo tại hội nghị khoa học và công
nghệ hoá hữu cơ toàn quc lần thứ 3, tr.497-502.